Катализатор для олигомеризации этилена Советский патент 1975 года по МПК B01J11/84 

строением алкилалюминиихлорида, типом применяемого растворителя в условиями осуществления процесса. При полимеризации этилепа на системе (С„Н,)зС+Т1С15 - А1(С,Н,),С1 в н-гептане образуется полиэтилен. В тех же условиях на системе (С,Нд)зС+Т1С15 - , образуется смесь воскообразного полиэтилена и жидкого олигомера. Основными продуктами реакции при использовании в качестве растворителя ароматических углеводородов на системах (С,Н,)зС+Т1С15- - А1(С,Н,)С1„ (QHOsC+ZrCls - AlCoH CI, являются низкомолекулярные олигомерные продукты и бутены. Повышение температуры от 20 до 60-80°С способствует повышению роли реакций алкилирования ароматического растворителя растущими олигомерными цепочками. Продукты, полученные при 60- 80°С, представляют собой алкилароматические углеводороды. Олигомеризация этилена на предлагаемом катализаторе протекает с высокой скоростью (до 15 г/л-мин при концентрации (СбН5)зС + Tide1,0 г/л) и каталитическим выходом до 1600 г олигомера на 1 г TiCU, т. е. почти в десять раз больше, чем на известном катализаторе. В процессе олигомеризации можно использовать в качестве катализатора заранее приготовленные карбониевые соли TiCU и ZrCU или получать их непосредственно в зоне реакции. Так, например, трифенилхлорметановую соль четыреххлористого титана получают в реакторе перед началом олигомеризации подачей растворов стехиометрических количеств (СбН5)зСС14 и TiCU. Процессы полимеризации и олигомеризации этилеиа осуществляют в термостатируемом реакторе, изготовленном из нерлсавеющей стали 1Х18Н9Т при интенсивном перемешивании (- 1500 об/мин) с помощью экранированного двигателя и мешалки лонастного типа. Перед началом опыта очищенный от полимера из предыдущего опыта реактор сушат при 60°С в вакууме и продувают этиленом. Загрузку реактора осуществляют в следующей последовательиотси: в реактор в инертной атмосфере вводят (СбН5)зС+МеХ5, откачивают реактор до 10 мм рт. ст., загружают растворитель, с помощью термостатирующего устройства устанавливают заданную температуру, подают в реактор из специального мерного баллона этилен в таком количестве, чтобы в реакторе установилось необходимое давление и после этого с помощью шприца-дозатора вводят сокатализатор А1(С2Н5)2С1, А12С2Н5С12. омент ввода сокатализатора принимают за начало олигомеризации. Процесс олигомеризации осуществляют при остоянном давлении, что достигают путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе олигомеризации. Реакцию олигомеризации прерывают введением в реактор 20 мл этилового спирта. После этого давление в реакторе понижают до 1,0 ат, выгружают продукты реакции, отмывают их спиртом, водой и щелочью от остатков катализатора и исследуют. Строение цени и нрироду концевых двойных связей определяют методом ИК-спектроскопии на приборе UR-20. Характеристическую вязкость определяют в декалине при 135°С. Молекулярно-весовое распределение определяют хроматографическим методом на приборе «Цвет-3. Некоторые свойства продуктов олигомеризации приведены в примерах. Карбониевые соли получают путем смешения бензольных или гептановых растворов четыреххлористого титана с трифенилхлорметаном в стехиометрическом количестве. Выход (СбН5)зСТ1С15 количественный. Элементный анализ продукта подтверждает его состав. Пайдено, %: Ti 9,95; С1 37,5. Вычислено, %: Ti 10,25; CI 37,9. Пример 1. В реактор загружают 0,6 г соли (СбН5)зС+Т1С15; 0,2 л бензола и 1,07 г этилалюминийдихлорида. Процесс проводят нри -f 12°С при постоянном парциальном давлении этилена 25,0 ат. В течение 2 ч образуется 245 г бутена. Выход бутена составляет 1000 г на 1 г TiCU. Средняя скорость олигомеризации равна - 10 г/иТ-мин. Пример 2. В реактор загружают 0,624 г (СбП5)зС-Т1С1 ; 0,2 л бензола и 1,07 г этилалюминийдихлорида. Процесс проводят при Ч-40°С при постоянном парциальном давлении этилена 25,0 ат. В течение 38,5 мин образуется 419 г продукта, состоящего из бутенов (151 г - 36 вес. %), высших олефинов (267 г) и нолиэтилеиа (/ 1,0 г). Процесс олигомеризации из-за высокой активности катализатора протекает неизотермически - разогрев достигает 14°С. Выход продуктов составляет 1670 г/1 г TiCU. Средняя скорость олигомеризации превышает 20 г/л-мин. Среднечислеиный молекулярный вес олигомера после отгонки бутилена, найденный хроматографическим методом, равен 83. Распределение двойных связей: СН2 С С 41,7%; СП2 СП-22,9%. Пример 3. В реактор загружают 0,595 г (CeHsjsC+TiCli ; 0,2 л бензола и 1,07 г этилалюминийдихлорида. Процесс проводят при -}-20°С и давлении этилена 25,0 атм. За 2 ч образуется 154,2 г олигомера. Выход олигомера 640 г на 1 г TiCU. Средняя скорость олигомеризации 6,4 г/л-мин. Олигомер представляет собой смесь линейных олефииов с винильными (97,5 мол. %) и гранс-виниленовыми (2,5 мол. %) двойными связями. Молекулярновесовое распределение, вес. %: (€4-Се) 26,6; Cg 23,3; Сю 17,6; С,2 12,8; Си 8,65; Cie 5,25; Ci82,l; (С2о-Сае) 4,7.

Пример 4. В реактор загружают 0,3966 г (СбН5)зС+Т1С15 ; 0,2 л бензола и 3,23 л AiC2H5Cl2. Олигомеризацию проводят при 20°С и давлении этилена 6,0 ат. В течение 90 мин образуется 207 г олигомера. Средняя скорость олигомеризации 11,5 г/л-мин. Выход олигомера 520 г на 1 г (CeHsjaC+TiCls или 1290 г на 1 г TiCl4.

Пример 5. В реактор загружают 0,2837 г

(CeHsjaC- TiCls ; 0,2 л бензола и 2,3 л этилалюминнйдихлорида. Олигомеризацию проводят при +40°С, давлении этилена 6,0 ат в течение 100 мин. Получено 92 г олигомера. Средняя скорость олигомеризации 4,6 г/л-мин. Выход олигомера 800 г на 1 г TiCl4. Среднечисленный молекулярный вес олигомера равен 126. Олигомер представляет смесь олефинов с винильными (66 мол. %) и гранс-виниленовыми (34 мол. %) двойными связями.

Пример 6. В реактор загружают 0,555 г

(СбН5)зС--7гС 5; 0,2 л бензола и 1,86 г этилалюминийдихлорида. При +40°С и давлении этилена 20 ат за 92 мин получено 108 г олигомера. Олигомер представляет собой смесь олефинов с винильнымн (80 мол. %) и трансвиниленовыми (20 мол. %) двойными связями. Среднечисленный молекулярный вес 123.

Пример 7. В реактор загружают 0,471 г (СбН5)зС+ггС1Г; 0,2 л бензола и 1,86 г этилалюминийдихлорида. При +70°С и давлении этилена 6,0 ат за 100 мин получено 55,7 г олигомера (СН2 СН 69,5 мол. %; транс-СН СН 30,5 мол. %).

Пример 8. В реактор загружают 0,497 г (СбН5)зС+2гС1о ; 0,2 л бензола и 1,86 г этилалюминийдихлорида. При +20°С и давлении этилена 1,20 ат за 90 мин получают 102 г олигомера, представляющего собой смесь олефинов с винильными (55,5 мол. %) гранс-виниленовыми (41,3 мол. %) и винилиденовыми (3,2 мол. %) двойными связями.

Пример 9. В реактор загружают 0,0525 г (СбН5)зС+Т1С1Г; 100 мл н-гептана и 0,6 г диэтилалюминийхлорида. Полимеризацию проводят при 70°С и давлении этилена 2,3 ат в течение 60 мин. Получают 11,0 г высокомолекулярного полиэтилена.

Пример 10. В тех же условиях, что и в примере 10, но с 0,264 г диэтилалюминийхлорида получают 8,0 г полиэтилена с характеристической вязкостью 11,6 дл/г.

Пример 11. В реактор вводят 0,0497 г (СбН5)зС- Т1С15 ; 100 мл гептана и 0,28 г этилалюминийдихлорида. Опыт проводят при 70°С и давлении этилена 2,3 ат в течение 120 мин. Получают 1,7 г воскообразного полиэтилена и

2,3 г олигомера растворимого в н-геитане.

Пример 12. Катализатор готовят непосредственно в реакторе. В реактор загружают 2,23 г трифенилхлорметана, 0,2 г бензола, 0,266 г четыреххлористого титана и 0,5 г диэтилалюминийхлорида. Олигомеризацию проводят при 20°С и давлении этилена 25 ат. В течение часа образуется 154 г олигомера с среднечисленным молекулярным весом 130. Олигомер представляет собой смесь олефинов с винильными (83,5 мол. % ), транс-виниленовыми (5,5 мол. %) и винилиденовыми (11 мол. %) двойными связями.

Формула изобретения

Катализатор для олигомеризации этилена, содержащий соединения переходного металла и алкилалюминийхлорид, отличающийся тем, что, с целью повыщения активности катализатора, в качестве соединения переходного металла взята карбониевая соль общей формулы

НзС-МеС1о,

где R - алкил, фенил; Me - титан, цирконий, и мольное соотношение карбониевой соли и алкилалюминийхлорида составляет 1 : 0,5-50.