СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИИОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F10/02 C08F4/64 

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими а-олефинами в среде талоидсодержащих углеводородных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, состоящих из галогенидов титана и алюминийорганических соединений.

Целью изобретения является исключение из катализатора алюминийорганических соединений, повышения за счет этого устойчивости системы к кислороду и влаге, обеспечение управления процессом полимеризации, повышение стабильности катализатора в процессе полимеризации, повышение активности катализатора и улучшение свойств полимера. Эта цель достигается применением качественно нового трехкомпонентного катализатора

CpjTiCb-MeRn-МеХп

где MeRn - органическое соединение олова, свинца, германия, сурьмы, мышьяка, висмута, бора (например, Sn(C2H5)4, 8п(СбН5)4,

РЬ(С2Н5)4, В(СбН5)з и др.).

МеХп - кислотаЛьюисаAlEtCb,

Al(OR)Cl2 и т. п.). Вместо CpaTiCla можно использовать Cp2VCl2, CpVOClj, Cp2ZnCl2, CpTiCb. В качестве растворителей применяют соединения типа CCU, CHzCl- СН2С1, С2Н5С1, CHCls и т. п. Полимеризацию осуш,ествляют при низких температурах и давлениях (О-40° С, 0,2-4,0 ат). Процесс полимеризации легко управляется, а полиэтилен, полученный в присутствии этих катализаторов, обладает физико-механическими свойствами, сравнимыми со свойствами полиэтилена, полученного на системе Cp2TiCl2-AlEizCl в хлористом этиле. Важной особенностью этих систем и большим их преимуществом является

устойчивость всех компонентов систем к кислороду воздуха, что значительно облегчает работу при приготовлении катализатора и делает ее практически безопасной. Кроме того, последнее обстоятельство позволяет рекомендовать эту систему в качестве демонстрационной для студентов и учащихся.

Полимеризация этилена на системах CpTiCb-MeRn-MeXn в хлористом этиле при 20-40° С протекает длительное время с постоянной скоростью при давлениях от 0,2 до 4,0 ат. Образующийся при этом полиэтилен имеет характеристическую вязкость от 1,0 до 3,5 дл/г. Из изученных кислот Льюиса при полимеризации этилена в С2Н5С1 наиболее эффективными оказались треххлористый алюминий и этилалюминийдихлорид. Механизм превращений в системе при образовании активных центров в настоящее время еще не выяснен. Методом ЭПР показано, что кислоты Льюиса

рое в их отсутствии не происходит даже при 135° С в течение 5 час.

Ниже приведены примеры, характеризующие предлагаемый способ полимеризации.

Пример 1. В вакуумированный при 60°С и охлажденный реактор загружают 0,045 г CpsTiCls, 0,18 г А1С1з (Al/Ti 7,5), 0,435 г SnEt4 (Sn/Ti 10,0) и 0,6 л хлористого этила. При 20° С и давлении этилена 1,0ат за 120мин получают 7,6 г полиэтилена с характеристической вязкостью 1,8. Стационарная скорость полимеризации 0,4 г/л мин.

Пример 2. В вакуумированный при 60°С и охлажденный реактор загружают 0,045 г CpaTiCb, 0,1 г AlEtCb, 0,435 г SnEi (Al/Ti 4,3; Sn/Ti: 10,0) и 0,6 л хлористого этила. При 20° С и . 1,0 ат за 100 мин получают 27,8 г полиэтилена с характеристической вязкостью 2,12. Стационарная скорость полимеризации 1,65 г/л мин. В тех же условиях без SnEt4 получают 0,6 г полиэтилена.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими а-олефинами в среде галоидсодержащих углеводородных растворителей в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и обеспечения управления процессом полимеризации, применяют катализатор, состоящий из циклопентадиенильных соединений титана, ванадия

или циркония, например двухлористого бисциклопентадиенилтитана, органических соединений олова, свинца, германия, сурьмы, мышьяка, висмута или бора, например тетраэтилолова, и кислот Льюиса, например треххлористого алюминия.