Изобретение относится к области получения новых фосфорорганических соединений фосфинилкарбоновых кислот.
Использована новая модификация реакции Михаэлиса-Ббккера, описанная на примере синтеза фосфинилуксусных кислот.
Предлагаемый способ дает возможность получать сразу свободные фосфорсодержащие карбоновые кислоты, которые могут быть применены для синтеза разнообразных производных по карбоксильной группе.
Способ состоит в том, что соли кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с СОЛЯМИ галоидкарбоновых кислот при нагревании, желательно до кипения реакционной смеси, с последующим выделением целевого продукта известными методами.
Пример 1. К раствору этилата «атрия, полученному из 0,96 г (0,04 г атом) натрия и 50 мл абсолютного спирта прибавляют в токе азота спиртовой раствор 4,21 г (0,02 моль) дифенилфосфинистой кислоты и через 10-ЛБмин 4,48 (0,02 моль) а- бром-л-толуиловой кислоты. Смесь кипятят 3-5 час. Спирт удаляют в вакууме, остаток растворяют в 50 мл воды. Водный раствор экстрагируют хлороформом и подкисляют разбавленной серной кислотой (1 :3). Выпавшее масло извлекают хлороформом. Экстракт сушат безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Остаток растирают с эфиром, осадок отфильтровывают, получают 5,0 г (72%) а-дифенилфосфинил-и-толуиловой кислоты; т. пл. 248-249°С (из спирта).
Найдено, %: С 71,4; 71,3; Н 5,2; 5,2; Р 9,1; 9,0.
СаоНпОзР.
Вычислено, %: С 71,4; П 5,1; Р 9,2.
Эквивалент нейтрализации: найдено 336,8; 336,9; вычислено 336,3.
Аналогично получают другие а-фосфорзамещенные толуиловые кислоты.
Выходы, константы и аналитические данные полученных соединений приведены в таблице.
Пример 2. р-ДифенилфосфинилпропиОНОвая кислота. К охлажденному до О-5°С раствору этилата натрия, приготовленному из 1,1 г (0,049 г-атом) натрия и 50 иг. абсолютного спирта, прибавляют при пере: 1ешивапии 5 г (0,025 моль) дифенилфосфинистой кислоты в 10 мл абсолютного спирта и затем 2,7 г (0,025 моль) (З-хлорпропионовой кислоты. Смесь кипятят 4 час, спирт отгоняют, к остатку прибавляют 20 мл воды, раствор экстрагируют хлороформом, водный слой подкисляют соляной кислотой. Выпавшее масло извлекают хлороформом, экстракт сущат безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Остаток (5,5 г) растворяют в 10 мл ацетона. К раствору прибавляют 1,97 г (0,02 моль) циклогексиламина. Выпадает (75%) цпклогексиламмониевая соль р-д1 фе11илфосфинилпропионоБой кислоты. Выход 7 г (75%); т. ил. 147- 148°С.
После двух перекристаллизации из метилэтилкетоиа с добавкой спирта иолучают 4,2 г (47%) вещества; т. ил. 155-156°С. Раствор иоследиего в 10 Л1л воды подкисляют концеитрировапиой соляиой кислотой, выпавшее масло извлекают хлороформом. Эк-стракт высушивают безводным сульфатом иатрия и упаривают в вакууме. Получают р-дифенилфосфинилпропионовую кислоту; выход 2,1 г (31 % ); т. пл. 133-134°С (из этилацетата).
,-.кЬ
- -ТишШЫ --
270730
Найдено, %: С 65,6; 65,5; Н 5,5; 5,4; Р 11,3; 11,4.-
CisHisOsP. Вычислено, %: С 65,7; Н 5,5; Р 11,3.
Предмет изобретения
Способ получения фосфинилкарбоновых кислот, кроме а-фосфонилуксусной кислоты, отличающийся тем, что соли кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с соЛЯМИ галоидкарбоновых кислот, кроме уксусной, при нагревании с иоследуюш,им выделением целевого продукта известными методами.
