ССР 1 ly им''-"''*•f^^^r-^ЬКЪ-'И'^ Советский патент 1970 года по МПК C07C259/10 C07C83/08 

Получение гидроксамовых производных нафтеновых кислот представляет определенный интерес для расширения синтеза возможных экстр агентов, а также в аналитических целях.

Природные нафтеновые кислоты дешевы.

Известный способ получения гидроксамовых производных а- или р-нафтеновых кислот исходит из взаимодействия хлорангидрида аили р-нафтеновой -кислоты с солянокислым гидроксиламином в водном растворе соды. Целевой продукт по этому способу получают с низким выходом.

Предложенный синтез гидроксамовых производных природных нафтеновых кислот (в дальнейшем называемых природными нафтенгидроксамовыми кислотами) осуществляют через хлорангидрид и солянокислый гидроксиламин в спиртовой среде триметиламина:

RCOC -f NH.OHНС + 2(СНз)зН - - RCONHOH-f 2(СНз).,М-НС1

Преимуществом этого способа является то, что:

найден оптимальный проведения реакции синтеза нафтенгидроксамовых кислот, обеспечивающий выход конечных продуктов 85-900/0 из расчета на хлорангидриды этих кислот;

разработан способ очистки для выделения чистых гидроксамовых производных лриродных нафтеновых кислот.

Способ заключается в следующем. В десятикратном количестве 20о/о-ного спиртового раствора триметиламина при нагревании до 70°С растворяют 1 моль солянокислого гидроксиламина. Нагретый до такой же температуры хлорангидрид природной нафтеновой кислоты (I люль) в течение 15 мин. прикапывают к этому раствору. Смесь нагревают до 70-75°С и интенсивно перемещивают 20- 30 мин. Продукты реакции переносят в колбу Вюрца и спирт отгоняют. Горячую смесь в делительной воронке разделяют на два слоя. Пижний слой (нафтенгидроксамовая кислота) отделяют и промывают хлороформом для очистки от солянокислого триметиламина. Пафтенгидроксамовые кислоты, получаемые

из нафтеновых кислот разных молекулярнььх весов, представляют собой бесцветные или слегка желтоватые вещества, кристаллические, без запаха, гигроскопичные, растворимые в воде и. низших спиртах, нерастворимые в органических растворителях. Перекристаллизованные из спиртовых растворов и высущеиные над хлористым кальцием кристаллы гидроксамовых производных нафтеновых кислот определенного молекулярного веса плавятся в узиз расчета на хлорангидрид. С катионами меди, железа образуют нерастворимые в воде соли зеленого и красного цветов. Пример. В тре.хгорлую колбу на 2,5 л с обратным холодильником, капельной соронкой и механической мешалкой помещают 53 г солянокислого гидроксиламина и туда же ириливают 500 мл 20|)/о-иого сниртового раствора триметиламииа. При нагревании до 70°С и перемешивании солянокислый гидроксиламин растворяется. Параллельно до темнературы 70°С нагревают 150 г хлорангидрида нриродной нафтеновой кислоты, полученной из асидола. Нагретый хлораягидрид при интенсивном перемешивании медленно прикапывают к раствору. После 20-30 мин. перемешивания смеси отгоняют снирт. Горячую смесь переносят в делительную воронку, в которой после некоторого остывания происходит четкое разделение продуктов на два слоя. Нижний слой (гидроксамовое производное) сливают в хлороформ, где ироисходит его быстрая кристаллизация с одновременным отмыванием солянокислого триметиламина. Затем кристаллы иафтенгидроксамовой кислоты повторно промывают хлороформом. Перекристаллизацию проводят из метилового спирта. Нафтенгидроксамовая кислота представляет собой кристаллическое вещество, слегка желтоватого цвета, без запаха, хорошо растворимое в воде и нерастворимое в оргаиических растворителях (эфире, бензоле, ацетоие, хлороформе). На воздухе расплывается, легко теряя кристаллизациоииую воду в эксикаторе над хлористым кальцием. Выход 900/0 из расчета на хлорангидрид, т. пл. 83-85°С. тт «л/ ,-66,95 TjlO.03 „Л,55 Наидеио, %: С-- . 66,75 10,28 7,34 CioHigCONHOH. Вычислено, о/о: С 66,33; Н 10,55; N 7,03. Нифракрасиый спектр из-за отсутствия в литературе данных о полосах поглощения валентных колебаний гндроксамовых производиы.х природных нафтеновых кислот дает предварительное подтверждение строения полученных соединений. Условия снятия спектра -общепринятые: спектрофотометр ИКС-14, нризма из хлористого натрия, скорость сканирования 5, скорость бумаги 3, щель 7, усиление 1,5. Образцы приготовлялись в виде суспензии в вазелиновом масле между крышками бромистого калия. Полосы 1640 и 1380 c. относятся к колебаниям метиленовых и метильных групп. Полосы в интервале 980-1000 относятся к колебаниям нафтеновых радикалов. Широкая, интенсивная, сильнорасщенленная полоса в области 1720-1740 см относится к деформациоииым колебаниям С О группы. То же можно сказать о широкой группе полос в интервале 1646-1550 , которые мы отнесли к колебаниям амидной груины -CONH-. Учитывая положительиые данные эксиериментов, проведенных с катионами железа, меДИ, изотопами рутения-106 и церия-144, можио надеяться, что нафтенгидроксановые кислоты найдут надлежащее применение в качестве «омнлексообразователей и экстрагентов. Предмет изобретения 1.Способ получеиия нафтенгидроксамовых кислот путем взаимодействия хлораигидрида нафтеновых кислот с солянокислым гидроксиламииом в ирисутствии вещества осиовного характера с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что процесс ведут в спиртовой среде при нагревании до 70-75°С и в качестве вещества основного характера используют триалкиламииы, иаиример триметиламин. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что триметиламин используют в виде 200/о-ного спиртового раствора.