СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРИЛЕН-3,4,9,10- ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1970 года по МПК C07D311/02 

Изобретение относится к способу -получения бромзамещенных перилен-3,4,9,10-тетракарбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения красителей.

Предлагаемый способ позволяет, исходя из диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, качество -которого легко определить хроматографическим анализом, получать не описанные ранее вещества с заданным количеством брома и выходами, близкими к количественным, по следующей схеме:

Вг,

где X Н,Вг.

Бромирование, в зависимости от требуемого количества брома, проводят .при температурах 20-150°С в кислой среде, например s олеуме, х.лорсульфоновой или серной кислотах.

В случае проведения реакции в ампуле при ловышенных температурах необходимо соблюдать осторожность, поскольку в процессе реакции наблюдается повыщение давления. Установлено, что в отсутствие кагалитических количеств йода и других катализаторов замещения реакция идет очень медленно и это создает трудности в получении индивидуальных соединений.

С целью идентификации полученные кислоты хроматографируют на бумаге марки «М в системе w-бутанол - этанол - 1%-ный раст.Бор соды 1:2:2 кислоты наносят на бумагу

в виде водных растворов их калиевых солей.

Пример 1. 2 г диангидрида лерилен-3,4,9, 10-тетракарбоновой кислоты, 0,92 г брома, 30 мл хлорсульфоновой кислоты в присутствии каталитических количеств йода выдерживают при комнатной температуре около 10 суток. Конец реакции определяют хроматографически. Реакционную смесь осторожно выливают на лед, фильтруют, промывают водои и получают 2,69 г диангидрида дибромперилен-3,4,9,10--1етракарбоновой кислоты. Выход 96%; Rf 0.21

М,М-бис-(н-гексилаМино) - диимиддибромлерилен-3,4,9,10-тетракарбонйвой :кислоты; Rf 0,26; т. ,пл. 235 236°С.

Найдено, %: N 3,86; Вг 21,93.

CaeHsaNsBraOi.

Вычислено, %: N 3,91; Вг 22,34.

Пример 2. Из 2 3 диангидрида перилен3,4,9,Ю-тетракарбоновой кислоты, 0,9 г брома, ЗОлгл 2%-:ного олеума в присутствии каталитических количеств йода при темлературе 75°С в течение 30 час в закрытой ампуле, помещенной в парафиновую баню и защищенной стальным колсухом, аналогично описанному в примере 1, получают 2,8 г диангидрида дибромперилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты. Выход 99,5%. Rf 0,22.

М,М-бис-(н-гексиламино) -диимиддибромперилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты; Rf 0,24; т. пл. 235-236°С.

Пример 3. Из 2 г диимида перилен-3,4,9, 10-тетракарбоновой кислоты, 0,9 г брома, 30 мл 2%-него олеума в присутствии каталитических количеств серы, аналогично описанному iB примере 2, лолучают 2,7 г диангидрида дибромперилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты. Выход 97%; Rf 0,23.

М,Ы-бис- (к-гексиламино) - диимиддибромлерилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты; Rf 0,28; т. пл. 234-236°С.

Пример 4. Из 2 г диангидрида .перилен-3, 4,9,10-тетракарбоноБой кислоты, 0,8 г брома и 30 мл серной кислоты ,в присутствии каталитических количеств серы при температуре Около 140°С в течение 10 час, аналогично олисанному в примере 2, получают 2,69 г диаигидрида дибромперилен - 3,4,9,10 - тетракарбоновой кислоты. Выход 96%; Rf 0,24.

N,N-6Hc- (я-гексиламино) - диимиддибромперилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты; Rf 0,27; т. пл. 235-236°С.

Пример 5. 2 г диангидрида ле,рилен-3,4,9, 10-тетракарбоновой кислоты, 2,1 г брома, 30 мл хлорсульфоновой кислоты в присутствии

каталитических количеств йода нагревают при 60-70°С около 30 час. Конец реакции определяют хроматографически.

Реакционную смесь обрабатывают аналогично описанному в лримере 1 и получают 3,46 г диангидрида тетрабромперилен-3,4,9,10-тетракарбойовой кислоты. Выход 96%; Rf 0,57

Найдено, .%: С 40,60; Н 0,76; Вг 45,6.

С24Н4ВГ4О4.

Вычислено, %: С 40,67; Н 0,56; Вг 45,15.

N,N-6HC- (н-гексиламино) -диимидтетрабромперилен-3,4,9,10-тетракарбоно-вой кислоты; Rf 0,62; т. пл. 291-292°С.

Найдено, %: N 3,37; Вг 37,20.

CsoHsoNsBriOi.

Вычислено, %: N 3,23; Вг 37,15.

Пример 6. Из 2 г диангидрида перилен3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, 6,4 г брома и 30 М.Л хлорсульфоновой кислоты ,в присутствии каталитических количеств йода лри темлературе 95°С, аналогично описанному в примере 2, лолучают 4,9 г диангидрида октабромперилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты.

Выход 96%; R, 0,87.

Найдено, %: Вг 62,06.

С24ОвВГ8.

Вычислено, %: Вг 62,5.

N,N-6Mc(« - гексиламино) - диимидоктабромперилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты; Rf 0,95; т. пл. 190-191°С.

Найдено, %: N 2,86; Вг 53,04.

C36H26N2Br8O4.

Вычислено, %: N 2,35; Вг 53,48.

Предмет изобретения

Способ получения бромзамещенных перилен-3,4,9,Ю-тетракарбоновых кислот, отличающийся тем, что диангидрид перилен-3,4,9,10тетракарбоновой кислоты обрабатывают бромом при температуре 20-150°С в кислой среде, например в олеуме хлорсульфоновой или, серной кислотах, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.