ПЛАСТИФИЦИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Советский патент 1970 года по МПК C04B28/36 C09D1/00 

Изобретение касается нластифицированных сернистых композиций, а точнее композиций, состоящих из большого количества серы, пластифицированной бис(меркаптоцнклоалкил) дисульфидом. Эти композиции ударопрочные и недорогостоящие, кроме того они стойки к кислотам, проникновению растительности, а также к действию смазывающих масел или бензина. Предлагаемые комиозиции могут применяться для соедине1Н1я кирпичей, канализационных труб, сегментных плпт, клинчатых кирпичей для водосточных коллекторов и как материалы для дорожных знаков благодаря их прочности, гибкости и упругости. Примеиенне пластифицироваиного сернистого соединення для дорожных знаков было ограничено, поскольку в качестве пластификаторов использовали главным образом алкиловые многосернистые соединения, например полиэтиленовый тетрасульфпд (четырехсернистое соедипение).

Теперь установили, что определенные бис (меркаптоциклоалкил)дисульфиды придают достаточную ударную прочность сернистым композициям, позволяя применять их в качестве материалов для дорожных знаков.

нрпмеияют бис(меркаптоциклоалкил)дисульфиды формулы

(HS)(SH);.

где R и R

углеводородпые радикалы с 3-12 атомами углерода и п и п - целые числа 1-2.

Примеры циклоалифатических соединений включают в себя соединения указанной формулы, где R и R - циклоиептил, диметилциклоиентил, дпэтилциклоиентил, циклогексил, диметилциклогексил, диэтилциклогексил, 1,3-циклоокгил, 1,5-циклооктил и 1,5-циклододецил.

Сиособ прпготовления пластификаторов, применяемых в предлагаемой комиозиции, хорошо известен. Например, они могут приготавливаться взаимодействием олефина с сернистым водородом при повышенной температуре и давлении, иредиочтительно в условиях ультрафиолетового излучения или в присутствии других катализаторов с последующим окислением меркаптана с катализатором, например перекисью водорода, при повышенной температуре.

Для получення новых ударопрочных сернистых компознцнй указанные нластификаторы вступают в реакцию с серой в весовом соотношении от 1 : 99 до 1:1, предпочтительно от 1 : 19 до 1:3. Реакцию желательно проводить в присутствии щелочпого материала, например углекислого кальция, который служит катализатором реакции и применяется в небольшом количестве, обычно меньшем, чем 1,5% от веса конечного соединения. В ударопрочных соединениях могут применяться наполнители, красители, пигменты и т. п., которые перемешиваются в сухом виде перед добавлением в пластифицированную серу. Пластификатор может соединяться с серой в твердом виде или может добавляться в нее в жидком или расплавлеином состоянии при температуре ириблизительио 118-250°С. В качестве наполнителей применяют сульфаты, например сульфат бария и сульфат кальция; кремниевые ангидриды, например силикат кальция, силикат магния и двуокись кремния; муку, иапример соевую, таоачную. муку из скорлупы грецкого ореха и древесную, а также различную глину, например каолиновую, бентонитовую, комовЪш каолин и огнеупорную. В качестве белого наполнителя может быть применен литопон. Желтых пигментов много, например промышленных пигментов, таких как ганза желтый (продукт взаимодействия между диазотированным п-нитроанилином и ацетоацетанилидом) н толуидин желтый (продукт взаимодействия между диазотированным л-нитро-«-толуидином и ацетоацетанилидом). Для защиты от бактерий, которые могут проникать при разрушении ц потери сцепления с дорожным покрытием, может быть введен в расплав в небольшом количестве такой бактерицид как о-бензил-п-хлорфенол, нентахлорфенол или нентахлорфенат натрия, но в большинстве случаев этого не требуется. Сернистая комнозиция наносится в раснлавлеином виде при помощи соответствующего приспособления (например, для нанесения краски). Изобретение иллюстрируют примеры, в которых все части и процентные соотношения даны в весовом отношении. Пример 1. Приготовление бис(3-меркаптоизоиропил; 2-метилциклогексил)дисульфида. В колбу на 1 л добавляют при комнатной темнературе 60 г (0,294 г-моль} дииентендимеркантана, 250 см метилового спирта н 0,5 слгз концентрированной соляной кислоты. Затем в колбу по каплям добавляют 17 г (0,15 г-моль) 30%-ной перекиси водорода достаточно медленно, чтобы темнература экзотермической реакции не нревышала 55°С. Это занимает приблизительно 50 мин. Реакционную смесь нагревают в течение J час с обратным холодильником, причем в конце этого часа отмечается образованне двух слоев. Нижний (органический) слой удаляется и нерегоняется при пониженном давлении для восстановления 52 г (выход 90%) бис(3-меркаптоизопропил; 2-метилциклогексил) дисуль фида, имеющего в составе 30,3% серы по срав Пример 2. Приготовление бис(2-мерка)оэтилциклогексил) дисульфида. В колбу на 1 л добавляют при комнатно емпературе 52,8 г (0,3 г-моль этилциклогекилдимеркаптана, 250 см метилового спирта 1 см концентрированной соляной кислоты. атем в колбу добавляют 17 г (0,15 г-моль 0%-ной перекиси водорода достаточно меденно, чтобы температура экзотермической еакции была ниже 55°С. Это занимает прилизительно 30 мин. Смесь затем нагревают течение i час с обратным холодильником и хлаждают до комнатной температуры, после чего выдерживают при этой температуре ириблизительно в течение 10 час. Смесь разделяется на два слоя, причем нижний слой (органическии) отделяют и перегоняют при пониженной температуре до восстановления продукта. Восстанавливается 46 г (выход 89%) бис(2- меркаптоэтилциклогексил)дисульфида, имеюшего в составе 37,1 % серы ио сравнению с 36,6% от теоретического значения. Пример 3. 80 ч. серы в расплавленном состоянии заливают при 150°С в химический стакан из иержавеющей стали емкостью 250 см с внешним обогревом. В этот стакан добавляют 20 ч. соединения из примера 1. Смесь нагревают до 150°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, затем заливают в алюминиевые вынарные чашки диаметром приблизительно 50 мм и высотой 13 лиг, где она охлаждается до комнатной температуры. Твердые соединения испытывают на ударную прочность. Два образца нластифнцированных соединений испытывают на небольшом приборе Гарднера. Псиытание состоит в опускаиии шарика весом 454 г на образец с постепенно увеличивающейся высоты до тех пор, пока не образуется трещина на обратной стороне образца. Паходят, что два пластифнцированных соедннеиия имеют ударную прочность 6,9 кг/см. Две непластифицированные сернистые композиции, иагретые до 150°С и выдержанные при этой темнературе в течение 30 мин, также подвергают этому испытанию, их ударная прочность меньше (2,3 ). Пример 4. 80 ч. серы в жидком состоянии прн 150°С заливают в химический стакан из нержавеющей стали емкостью 250 см с внешним обогревом. В стакан добавляют 20 ч. соединения из иримера 2. Смесь нагревают до 150°С и выдерживают нри этой температуре в течение 30 мин, затем заливают в выпарные алюминиевые чаши диаметром приблизительно 50 мм и высотой 13 мм, где она охлаждается до комнатной температуры. Твердые соединения испытывают на ударную ирочность, которая равна 6,9 кг/см. Примеры 5-10. Аналогично способу, описанному в примерах 1 и 2, готовят соединения из таблицы (соединения даны с их реагентами и растворителями). Все они имеют ударную прочность

Соединение

Бис(меркаптодициклопентил)дисульфид, 51 г (выход 85%)

g)Н&

/

60 г (0,3 г-моль) и Н2О2 5,1 г (0,15 мол-и), 17 г 30%-иого раствора

Таблица Растворитель

250 с.13 метилового спирта и 1 см

&Н кониентрироваиной HCI

Бис(мсркаптодимет11лд|;и,;1 лопситил) 57 г (выхол 82%)

Cli,

HS

68,4 г (0,3 г-моль) н НоОз 5,1 . (0,15 мпль), 17 с- 30%-ного piствора

Sii

сн

3 .

250 с.из метилового снирта и 1 см копцентриропанной НС1

|1ис(меркантодимст11линклоне11тил) 57,(i с (выход 90%)

СН,

64 г (0,4 г моли) и Н-.О-, 6,8 г

й-Н (0,2 моль), 23 f 30 о-1юго ра створа

нс(меркантонпклоокт11л)дисул1 фил, 51,2 г (выход 80%)

«, si

64 г (0,4 г. моль и Н,Оо 6,8 г (0,2 моль), 23 г 30%-него ра ствопа

||с(мерка1ггон,||клоо;тн.|)дисул1 фи.ч. 50,4 г (выход 88%)

.

Г /

64 г (0,4 г- моль)и НоО. 6,8 .

-./

(0,2 моль), 23г 30%-uoro ри

JHS fТ вор а

Я,С /ч ,

Hg SK

50 слг- метилового спирта и I с.м концситрнроваиной НС1

cJr.T

- 1.1 -1

gH

/lO си;з мстилоиого сиирта н 1 с/цз копиейгрнровапной НС1

gH

ЙН:

;AiO сл/з метилового сппрта и 1 гм концентрированной IIC1

Ь НС (мерл штоцнкл ододек а н) дисульфид

SH

ХА

gH

;gH 7 с серой аналогично описанному в примерах 3 и 4. Предмет изобретения Пластифицированная композиция, содерлса-5 щая серу, серусодержащий пластификатор и вспомогательные добавки, отличающаяся тем, что, с целью расширения ассортимента серусодержащих пластификаторов, в качестве но8следних применен бис(меркаптоциклоалкйл) дисульфид формулы (HS)nR-82 R (SH)j, где R и R - углеводородные радикалы с 3-12 атомами углерода, п и , и сера и дисульфид применены в весовом соотношении соответственно от 99:1 до 1:1, предпочтительно от 19:1 до 3:1.