• Советский патент 1973 года по МПК C07C103/34 C07C103/34 

Изобретение относится к области получения новых ироизводных итавелевой кислоты, в частности к сиособу получения алкилировацного Л , . -д 1фе:нило«са11;|да, который может быть ис;к)льзова.и и качест- е светсстаоилизатора и также ,в качествс анти(к 1слителя. Известно, что лр.и алкилироаанип фенильных соелпнен11Й, содаржаил х -или не содержащих .в ядре оксигруииу, синртами или олефином в присутствии катализатора - серной кислоты, получают алкилированные фенильные соедииен;1я. Исиользуя в известной реакции новое исходное сырье - производное Л , Л -дифенилоксамида, авторы иолучают новое соединение- алкилированный Л , Л -дифенилоксамид, обладающий улучшенными стабилизирующими свойствами но сравнению с изве1стными светостабилизато-рамн. Предлагают снособ получения нового алкилнрованного Л, A-дифенилоксаМида общей формулы -NH-CO-CO- Hв которой ядра «А и/или «В имеют в ноло жецип I-4 вторичный или третичный ал«иль иый радикал с 3-20 углеродны.ми атомами, и, кроме того, оксигруииу н/или связанный через кислорода или серы радикал углеводорода с 1-20 ато:,гами yi-леродл. С НОСоб состоит в том. что 1 .1/0.) b .V, .V-ДИфеиилоксамида формулы -NH-CO-CO-№i фснильиые я.дра которого могут со.держать оксигр -|И-иу н/илн связанный через атом кислорода или серы радн.кал углеводорода с 1 - 20 атомами углерода, алкйлируют 1-4 моль олефнна, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, илн вторичным, или третичным с.ииртом в ирисутствии сер-ной кислоты с доследующим зь1делением целевого продукта известным приемом. Целесообразно исиольз-овать серную кислоту высокой концентрации, нредпочтнтельно 95-100%-ную. .Можно также использовать 11изкоироцеитный олеул, содержащий до 5% серы. Для предотвращения разлагающего действия серной кислоты на оксамиды целесообразио снижать активиость серной кислоты лутел добавки разбав;ггеля - формамида, диметилфорМамида, сульфата аммония, сульфата алкиламнна или первичного спирта, преимуидбСтвенно мета.нола, переводящего серную кислоту ,в метнлсерную кислоту. При применеипп в качеспве алкилирующего средстиа вторичного или третичнаго спирта л.ри реакции отщепляется вода, поэтому целесоо браг1но медленно добавлять в реакцию 100%-ную сериую кислотуПри лримгненпи олеума рекомендуется добавлять органический растворитель, на1Иример первичный спирт - метаиол, для .предотвращения сульфоиирования - диметилоксамид. Разлагающее действие серной кислоты можно уменьшить также снижением темиерату.ры реа..

Продес целесообразно проводить при температуре от -30 до +50°С, предпсчтителыНО от -10 до +15°С.

ПрИгмер 1. К 170 вес. ч. метанола, хорошо размеШИвая и охлаждая, при -0°С вливают 1000вес. ч. 100%-иой серной кислоты. При температуре от -10 до -5°С добавляют к этому раствору медленно 312 вес. ч. 2-этил-2-этокси- У, Л-дифенилоКСам|Ида, и затем медленно вливают 90 вес. ч. третичного бутаиола той же температуре. Температуру повышают до +5°С и размешивают при этой температуре в течение дальнейших 6 час. Реакционную массу затем экстрагируют трижды с 500 вес. ч. хлорбензола. Соединенные хлорбензольные экстракты лромывают 10%ным раствором карбоната натрия и удаляют хлорбензол посредством дистилляции водяным паром. Фильтрацией дистилляциондого остатка и высушиванием остатка фильт1рац 1и получают легко пульверизируемую практически белую кристаллическую массу с выходом около 360 вес. ч. Температура плавлеиия 107-126°С. Состав и конструкция, определенные .посредствО|М газохроматограф-ин, инфракрасной и ядерно-резонансной апектроскотии, дают следующие результаты: около 80 вес.% 2-этил-5-r eг-бyтил-2-этolKlcи- Л , yV-дифенилоксамида и около 20 вес.%| 2-втил-4,5-(ди-грег-бутил)-2-этокси-Л, .У-дифенилоксамяда наряду с очень небольшим количество м исходного оксамида.

ЕСЛИ вместо 1СЮ%:-ной серной кислоты применяют приблизительно 97%-ную и вместо 90 только 60 вес. ч. трет-бутанола, то получают приблизительно 93-95%-«ый продукт монобyтИvTиpoвaиия, из которого посредством перекристаллизаци-и, например, из изопропанола может быть изолироваи чистый 1пла.вя1щийся 136-.138°С 2-этил-5-гре7--бутил-2-этокси-Л, Л -дифенилоксамИд.

Если товышают количество 100%:-ной серной кислоты до 1200 вес. ч., и количество грег-бутанола до 150 вес. ч., то получают иродукт, содержащий 60-70% 2-этил-4,5-(ди-г/)ет-бут11л)-2-этокси-Л, ; -дифенилоксамида, который IB чистой форме плавится гари тгмстерат}-ре 91-92°С и может быть кристаализсвйи лз ииклогексана.

Полученные алкилированиые продукты имеют при температуре 20°С лучшую растворимость в бензине с т. кии. 100-120°С, чем )сход|ное соединеиие.

При мер 2. К смеси из 60 вес. ч., 2-метил-2-этoкcи-JV, Л -дифенилоксамида, 60 вес. ч. т/уег-бутанола и 30 вес. ч., формамида, хорошо размешивая, при температуре от -10 до

-15°С медлен.ио вливают 300 вес. ч. 100%-ной серной кислоты и размешивают затем еще з

течение 10 час при телшературе от -10 до

-5°С. Выливают «а лед, фильтруют осадок ч промывают его хорошо водой. После высушивания в вакууме и перекристаллизации из

диоюсаиа получают плавящийся при 126- 128°С 2-метил-5-грег-бутил-2-этоксидифенилоксамид.

П р и м ер 3. Аналогично при.меру 2 из изомерного соединения 4-метил-2-эт10кси-Л, /V-дифенилоксамида получают плавящийся при 148-149°С 4-метил-5-г/7ег-бутил-2-этокси- У, А дифенилоксамг1д.

Пример 4. При хорошем размешивании } охлаждении при тем1пературе от -10 до -5°С в смесь из 145 вес. ч. 2-этоксидифенилокса;ми|да, 150 вес. ч. трет-бутанола и 100 вес. ч. метанола медленно добавляют 750 вес. ч. 100%;-ной серной кислоты и затгм размешивают еще в течение 6 час при температуре от - 5 до 0°С. Выливают на лед, фильтруют осадок и промывают водой. Сырой продукт имеет область плавления 92-113°С. Посредством газохроматографии, инфракрасной и ядерисрезоиансной спектроскопии определен следующий состав: около 65 вес.% Ь-трет-бутил-2-этокси-Л, jV-дифе иилоксамида и около 35 вес.% 5,4-ди-(г/(гт-бутил)-2-этокси-Л, A-Дифенилоксамида. Эти оба соединения плавятся при 117-118°С или при 136 -137°С. П р и м е р 5. Если, как в примере 1, вместо 2-этил-2-этокси-уУ, Л-дифенил оксамида для реакции обменного разложения применяют 2-ЭТИЛ-2- (н-октилокси) -Л, .V-дифеиилоксамид, то получают 2-этил-5-т/7ет-бутил-2-(н-октилокси)-Л, Л -дпфенилоксамид, плавящийся при температуре 70-71°С.

Пример 6. Размешивают 30 вес. ч. метаиола, добавляют 10 вес. ч. сульфата аммония, охлаждают до температуры от -5 до 0°С и при этой внутренней температуре вливают 210 вес. ч. 100%-ной серной кислоты. Затем добавляют 57 вес. ч. 2,4-диметил-2-окси-Л, N-дифеиилоксамида. При температуре от -5 до

-10°С в течение 1 час вливают 40 вес. ч.трет-бутанола и размешивают еще в течение 8 час

при О-5°С. Посредством выливания на лед гюлучают осадок, который отфильтровывают, промывают раствором карбоната натрия и водой до свободного от ионов сульфата состояиия. После высушиваирш в вакууме и размалывания получают 75 вес. ч. сырого 2,4-диметил-3-5-ди- (гуоег-бутил) -2-окси-., .-У-дифеиилоксамида в форме бесцветного порошка, плавящегося после перекристаллизации из изоиропаиола при 152-155°С.

S Пример 7. Работают, как в .примере 6, ..однако, заменяют трег-бутанол 32 вес. ч. изо бутилена. При этом получают такой же конечный щ.родукт. В последуюш,их примерах 10-15, как в нри.мерах 8 и 9, подвергают реакции обменного .разложения с трегнбутаНолом или с изобутиле.ном, нричем из упомянутого исхо.дного материала получают конечные вещества, характеризованные посредством их точки плавлеиия. По опособа.м, ана..аогичным способам в примерах 6 и 7, получают следующие соедиНения: из 2-это«.си-2-окси-Л Л-ди1фенилоксаМИда (I)- 2-зтил-5-г/ сг-бут11л-2-окси-Л, /У-дифенилоксамиа с т. лл. 160-163°С; из 2-этил-2-окси-Л, Л-дифенилоксамида (П)- 2-этил-3, 5-ди (трег-бутил) -2-oKcn-;V, N. .дифенилоксамидС т. пл. 103-106°С; из 2-OKcn-jV, /У-дифбнилоксаМ:Ида- -5,4-ди-(трег-бутил)-2-OKCB--V, У-дифенилоксамид с т. ил. 162-164°С; из 2,5-диметил-2-окси-Л, Л -дифенилоксамида- -2,5-диметил-3, 5-ди- (грег-бутил) -2-окси-N, N-дифенилоксамид с т. .пл. 173-174°С; из . 2-окСИ-3-этилмерка1ито-Л, Д -дифеиилоксамида 3,5-ди-(трег-|бутил)-2-окси-3-этилмерКаатто-.У, .;У-дифенилоксамид с т. пл. 176-180°С. из 2,2-диокси-Л, /V-дифепилоксамида- 3, 5, 3, 5-тетра(трет-бутил)-2, 2-диокси-Д, Nдифеиилоксамид с т. ил. 222-226°С; из исходных сое.динеиий (1) и (П) с указаннЫМи разветвлениями олефинами получают .следующие целевые Нро.дукты: . из динзобутилена - 2-этил-5-г/7ег-октил-2окси-.V, .-дифeиилoкcaмид с т. пл. 104- :Ю6°С;

6 из трииропилеиа - 2-этил-5-трет-нонил-2-окси-Л, jV-дифе.иилоксамид с т. пл. 80-82°С; из тетралропилена 2-этил-5-грег-додецил-2.-окси-Л, .iV-дифенилОКсамид (щязкотекучее, бесцветное ма-сло). Предмет изобретен i я Способ получения алкилированного Л, Vдифенило ксамида общей формулы - / МН-СО-СО-№1в которой ядра «А и/)1ли «В имеют в положении 1-4 вторичный или третичный алкильиый радикал с 3-20 углеродными атомами, и кроме того, оксигруппу и/или связанный че-рез ато:М кислорода или серы радикал углеводорода с 1-20 атомами углерода, отличающийся тем, что 1 моль N, V-.ди фен ил оке амида формулы:f Bj VNH-CO-CCHNH- A, феиильные ядра которого могут содержать оксигруииу и/или связанный через атом киелорода или соры радикал углево.дорода с 1-20 атомами углерода, подвергают ал.килированию 1-4 молями олефииа, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, или вторичным, или третичным спиртом в присутствии серной кислоты с иосле-дующи|М выделением целевого иродукта известным лриемом.