Изобретение относится к способам получения полибензимидазохиназолинов - высокотермостойких полиариленгетероциклических полимеров.
Известен способ одностадийного получения полибензимидазохиназолинов поликонденсацией бисбензоксазинонов с 0,0-диаминоарилендиаминами. Однако такие полимеры практически не растворимы, не плавки и переработка их в изделия сопряжена с большими трудностями,
С целью улучшения перерабатываемости получаемых полимеров в изделия предлагают двухстадийный способ синтеза этих полимеров, основанный на промежуточном образовании растворимых полиамидбензимидазолов, которые могут быть сформованы в изделия, и последуюш,ей их термической циклизации в полибензимидазохинзолины.
Способ заключается в поликонденсации в амидных растворителях или гексаметилфосфорамиде эквивалентных количеств дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты с арилендиамином, содержащим бензимидазольные циклы в орто-положениях к аминогруппам, при перемешивании и охлаждении с последующим нагреванием до комнатной температуры в течение времени, необходимого для завершения реакции. В качестве аминного компонента применимы арилендиамины, содержащие ортобензимидазольные циклы в основной или боковой цепи диамина, например:
10
2,2-(0,0-диаминодифенил)-5,5 - дибензими15 дазол, получаемый конденсацией антралиноловой кислоты с 3,3-диаминобензидином, или 3,3-дибензимидазолобензидин
20
Шг
NH
25 который можно синтезировать конденсацией 3,3-дикарбоксибензидина с орто-фенилдиамином. 3 Полккоиденсация арилендиаминов, содерсащи. бензпмидальные циклы в основных и 4 боковых цепях с дихлорангидридами протекает по схемам:
- 2пНС
Ш /U; 1Н NH NHg
-2nHCl
С10СЛГСОС1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ | 1974 |
|
SU401160A1 |
| Способ получения полиамидобензимидазолов | 1978 |
|
SU717090A1 |
| Д. И. МенделееваВСЕСОЮЗНАЯ | 1971 |
|
SU298614A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗТИАЗОЛОВ | 1971 |
|
SU303335A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИИМИДОВ | 1971 |
|
SU309024A1 |
| Способ получения полибензимидазолимидов | 1978 |
|
SU749859A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВD/^r'^^.'~>&,Vf^'^M л я i ?Э ч^ t --v.-- \.'.'. -' -• i i - •••I tшшт-'1'-^^^-^^:т\ | 1971 |
|
SU296785A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕН-1, 3, 4-ОКСАДИАЗОЛОВ | 1971 |
|
SU317685A1 |
| Способ получения полихиназолинхиназолонов | 1978 |
|
SU749857A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИПОЛИАМИДОВ | 1973 |
|
SU362853A1 |
- СО - т
одноядерный или многоядерный четырехвалентный ароматический радикал, не содержащий
или содержащий -СН2, -О-; группы между ароматическими
ядрами; .
одноядерный или многоядерный двухвалентный ароматический радикал, не содержащий или
NH
NH - СО АГ -
содержащий между ядрами те же группы, что и в предыдущем радикале.
Полученные растворы полиамидбензимидазолов могут быть сформованы в волокна, отлиты в пленки или могут применяться для нанесения лаковых покрытий. Превращение полиамидбензимидазолов в виде порошков или сформованных изделий в полибензимидазохиназолины осуществляют нагреванием в вакууме при 280-320°С в течение 20-25 час. Циклизация протекает по схемам:
N.
- АГ
АгJn
/Til
ш /V
-2аП&0
Получаемые полибензимидазохиназолины по данным термогравиметрии термостойки до 490-500°С.
Пример I. 0,416 г (0,001 моль) 2,2-(0,0диаминодифенил) -5,5-дибензимидазола растворяют в 6 мл гексаметилфосфорамида и после охлаждения до - 10°С к раствору прибавляют 0,203 г (0,001 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при - 10°С в течение 1 час, нагревают до 20°С и перемешивание продолжают еще 3 час. Полученный вязкий раствор выливают в 100 мл дистиллированной воды, выделившийся полимер отфильтровывают, промывают водой, этанолом и сушат.
Полученный полиамидбензимидазол (выход 0,55 г) хорошо растворим в гексаметилфосфорамиде, диметилацетамиде, jV-метилпирролидоне.
Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в гексаметилфосфорамиде 0,8 дл/г. Из раствора полимера в диметилацетамиде отливают пленку, которую циклизуют при 280- 320°С в течение 15 час в вакууме (остаточное давление мм рт. ст.). Полученный полибензимидазохиназолин имеет приведенную вязкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте 0,5 дл/г. По данным термогравиметрпческого анализа полимер не теряет веса до 500°С (в аргоне, скорость нагревания 4,5°С/жан).
Пример 2. 0,416 г (0,001 лоль) 3,3-дибензимидазолбензидина растворяют в 10 мл N-метилпирролидона, охлаждают до - 10°С и к раствору медленно прибавляют 0,203 г (0,001 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при - 10°С 1 час, нагревают до 20°С и перемешивают еще в течение 5 час. Полученный раствор полимера выливают в 100 жл дистиллированной воды, выделивщийся порощкообразный полимер отфильтровывают, промывают водой, экстрагируют этанолом и сушат. Полученный полиамидбензимидазол хорошо растворим в диметилсульфокснде, гексаметилфосфорамиде,
диметилацетамиде, N-метилпирролидоне. Проведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде 0,6 дл/г. Из раствора полимера в диметилацетамиде получена пленка, которую циклизуют при 280-320°С в
течение 18 час в вакууме (остаточное давление мм рт. ст.).
Полученный полибензимидазохиназолин имеет приведенную вязкость 0,5 1/о-ного раствора в концентрированной серной кислоте
0,4 дл/г.
По данным термогравиметрического анализа полимер пе теряет веса до 490°С (в аргоне, скорость нагревания 4,5°С/лшн).
Предмет изобретения
Способ получения полибензимидазохиназолинов, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости получаемых полимеров в изделия, арилендиамины, содержащие бензимидазольные циклы в орто-положениях к аминогруппам, конденсируют с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот, и образующиеся полиамидбензимпдазолы подвергают термической циклизации.
