СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИНОИМИДОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/06 

1

Изобретение относится к способу получения термостойких гетероциклических полимеров - ПОЛИИМИНОИМИДОВ.

Известен способ получения полииминоимидов двухстадийной поликонденсацией ароматических диаминов с дихлорангидридами бис(о-циаикарбоновых) кислот.

Большим преимуществом этих полимеров по сравнению с известными гетероциклическими полимерами (например, полиимидами) является то, что вторая стадия их получения (реакция циклизации) протекает по изомеризациоиному механизму без выделения какихлибо низкомолекулярных продуктов, что позволяет получать полимерные изделия значительной толщины.

Однако температура циклизации этих полимеров довольно высока (около 300°С), что представляет известные технологические трудности.

С целью снижения температуры циклизации промежуточных полицианамидов и получения ПОЛИИМИНОИМИДОВ, содержащих функциональные гидроксильные группы в цепи, предлагается способ получения новых полииминоимидов, по которому в качестве ароматических диаминов используют диоксидиамины и процесс ведут известным способом.

По предлагаемому способу получают ароматические полииминоимиды, содержащие в

цепи ОН-группы, взаимодействием дихлорангидридов ароматических б«с-(о-циапкарбоновых) кислот с ароматическими диоксидиаминами.

5 Процесс проводят в две стадии следующим образом. На первой стадии проводят поликонденсацию дихлорангидрида бис- (о-цианкарбоновой) кислоты общей формулы

С1СО N

h NC СОС1

т Ph

,со,50г

с ароматическим диамином общей формулы

.NH2

H9N

Аг

НООН

Ч-Х-/

де Аг

,CH2,S,S02

Гидроксильная группа находится в ортоположении к аминогруппе. Примерами дихлорангидридов являются 2,5-дициентерефталоилхлорид, дихлорангидриды 3,3-дициаи-4,4-ди3

карбоксидифенила, 3,3-дициан-4,4-дикарбоксидифенилоксида, 3,3-дициан-4,4-дикарбоксидифенилсульфона, 3,3-дициан-4,4-дикарбоксибензофенона и др.

В качестве диаминов можно использовать 3,3-диоксибензидин, 3,3-диамино-4,4-диоксидифенилсульфон, 3,3-Диамино-4,4-диоксидифенилоксид и др.

Возможно применение смеси двух или более дихлорангидридов или диаминов. Реакцию ведут в среде высокополярного амидного растворителя (предпочтительно Н,М-диметилацетамида или метилнирролидоне) при температуре от -20 до +30°С путем добавления эквимолекулярного количества твердого дихлорангидрида к интенсивно перемешиваемому раствору диамина в инертной атмосфере. Суммарная концентрация исходных реагентов в реакционной среде составляет 5-50%. Реакционный раствор может содержать 1-5% хлорида лития.

Полученный на первой стадии форполимер (полицианамид) имеет логарифмическую вязкость 0,5%-ного раствора в N,N-димeтилaцeтамиде при 25°С не ниже 0,1.

Вторую стадию процесса (циклизациго) проводят путем нагревания форполимера в твердой фазе (в виде пленок, волокон, прессматериалов и т. п.) при 100-250°С (предпочтительно, 200°С) в течение 0,5-3 час. При этом образуется полииминоимид общей формулы

ЫН

О II С II

он

./С

I

Ph -АГ

ч г I ОН

II о NH

Доказательством протекания описанных процессов и справедливости химического строения полицианамидов и полиимииоимидов служат данные элементарного и ИК-спектроскопического анализов получаемых полимеров.

Полииминоимиды, содержащие в цепи гидроксильные группы, обладают высокой термической стабильностью и механической прочностью и в этом отношении близки известным термостойким полимерам.

Например, полимер, полученный из 2,5-дициантерефталоилхлорида и 3,3-диоксибензидина при нагревании на воздухе со скоростью 6 град/мин, начинает деструктировать лишь при 350°С, максимальная скорость потери ве;а отмечается при 520°С. Уменьщение веса полимера выще 400°С обусловлено не деструкцией полимера, а дальнейщим циклопревращениями. Так, в данном случае полииминоимид превращается в полибензоксазол, содержащий CN-группы

ОNH

+ сХС иII

NH о

По-видимому, одновременно протекает и деструкция полимера. Механическая прочность неориентированной полииминоимидной

пленки иа основе 2,5-дициантерефталоилхлорида и 3,3-диоксибензидина равна 1300-

1500 кг/см, относительное удлинение 2-5%.

Получаемые предложенным способом полииминоимиды могут найти применение для производства различных полимерных изделий, главным образом монолитных изделий, адгезивов, стеклопластиков. Низкая температура ,циклизации форполимера дает онределенные технологические преимущества этих полимеров по сравнению с известными полииминоимидами. Кроме того, присутствие в полимере реакционноспособных гидроксильных групп делает возможным химическую модификацию этих полимеров.

Пример 1. К интенсивно перемешиваемому раствору 0,432 г 3,3-диоксибеазидина в 10 мл N,N-димeтилaцeтaмидa, содержащему 0,3 г хлористого лития, добавляют при 0°С

0,506 г 2,5-дициантерефталонохлорида. Реакционный раствор выдерживают в течение 15 мин при 0°С, затем в течение 1 час при комнатной температуре. Получают очепь вязкий оранжевожелтый раствор (логарифмичеекая вязкость 0,5%-ного раствора полицианамида в ДМА, измеренная при 25°С, равна 1,0). Из раствора выбирают прочные гибкие пленки, которые при сущке при комнатной температуре сохраняют полиоксицианамидную структуру. В ПК-спектре наблюдаются полосы при 2230 см- (CN-rpynna) 1650, 1530, 1420 и 1330 еж- (амидные полосы). При сушке пленок при 80-100°С протекает практически полное превращение полимера в полииминоимид, что подтверждается исчезповением указанных полос и появлением новых, характерных для иминоимидного цикла (1730, 1670 и 1410 . Для удаления остатков растворителя циклизованную пленку прогревают дополнительно при 200°С в течение 1 час. Обработанный таким образом полимер, по данным ТГА, начинает деструктировать на воздухе при 350°С. Предел прочности при растяжении пленки 1300 /сг/сж, относительное удлинение

5%. При температуре свыше 400°С в ИК-спектре полимера исчезает полоса, характерная для иминоимидиого цикла, вновь появляется полоса при 2230 см- (CN-rpynna) и возникают новые полосы при 1270 (-СОС-группа),

1620 (--C N-rpynna) и 1470 сж-. Эти дан ные показывают, что и полииминоимид превращается в полибензоксазол, содержащий CN-группы. Однако одновременно протекает и термическая деструкция полимера, так как потери массы образца выше теоретически рассчитанной. Пример 2. К раствору 0,56 г 3,3-диамипо-4,4-диоксидифенилсульфона в 10 мл N-метилпирролидона в токе аргона при -20°С добавляют 0,506 г 2,5-дициа1Нтерефталоилхлорида и раствор перемешивают сначала при -20°С (15 мня), а затем при комнатной температуре в течение 1 час. Получают светложелтый раствор полимера (,32). Из раствора отличают пленки, которые во время сушки при 80-100°С превращаются в полииминоимид, содержащий гидроксильные группы (по ИК-спектроскопически данным). Пример 3. 0,329 г дихлорангидрида 3,3-дициан-4,4-дикарбоксидифенилоксида добавляют к охлажденному до 0°С раствору 0,216 г 3,3-диоксибензидина в 5 жл ДМА и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Получают полиоксицианатид с логарифмической вязкостью 0,83. Нагревание полимерных пленок в вакууме нрн 100-150°С приводит к получению соответствующего полииминоимида, что подтверждается нолным исчезновением в ИК-спектре полимера полосы при 2230 смг (CN-rpynna). Пример 4. В условиях, аналогичных описанным в примере 2, проводят поликонденсацию 0,464 г 3,3-диамино-4,4-диоксидифенилового эфира с 0,506 г 2,5-дициантерефталоилхлорида. Полимер из раствора высаживают водой, сушат, получают светло-желтый порошок (т1лог 0,2), который при нагревании при 100°С в течение 1 час нревращается в полииминоимид. Предмет изобретения Способ получения полииминоимидов поликонденсацией дихлорангидридов ароматических бис-(о-цианкарбоновых) кислот с диаминами с последующей циклизацией получаемых полицианамидов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и получения полиимииоимидов, способных к химической модификации, в качестве исходных диаминов используют о-диоксидиамины н стадию циклизации осуществляют при 100-200°С.