СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗТИАЗОЛОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к способам производства полибензтиазолов, пригодных для формования термостойких пленок и волокон.

Известен способ получения полибензтиазолов, заключающийся в поликонденсации бис(о-аминотиофенолов) с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в амидных растворителях с последующей циклизацией образующихся промежуточных полимеров (о-меркаптополиамидов или о-аминонолитиоэфиров). В случае применения свободных дикарбоновых кислот или их сложных эфиров поликонденсацию проводят при нагревании мономеров в полифосфорной кислоте.

Получаемые известным способом полибензтиазолы имеют незначительную растворимость, что сужает область их применения и не позволяет использовать для формования пленок и волокон из растворов.

С целью повышения растворимости полибензтиазолов предложен способ их получения с использованием в качестве кислотного компонента ароматических бис-(о-аримид)-дикарбоновых кислот или их дихлорангидридов следующего химического строения:

R /N, СО

СО

Аг

где X -С1 или ОН,

Аг - ариленовый радикал,

RСН2-, -О-, ариленовый и другие двухвалентные радикалы.

Способ заключается в постепенном добавлении при перемешивании эквивалентного (или

с избытком 1-5 мол. % дихлорангпдрида бис-(о-аримид)-дикарбоновой кислоты к 5- 10%-ному раствору бис-(о-аминотиофенола)

в амидном растворителе при -20 -20°С.

Реакцию проводят в атмосфере азота во избежание окисления бис-(о-аминотиофенола). После окончания прибавления дихлорангидрида смесь перемещивают 1-2 час, промежуточный полимер высаживают осадителем, отфильтровывают, высушивают и циклизуют

при нагревании в вакууме до 250 - 300°С.

Реакция образования полибензтиазола протекает по следующей схеме:

. ci«CvVR-t

NH

N

RSH

HS

Промежуточный полимер

NH MH-CO- COY fY AJ-R-Ux jy Ч

HSSH N N-CO

2пНС1

UJtUi

гпНгО

где RCH2,- -О-, ариленовый и другие двухвалентные радикалы, RО-.

В случае применения свободной ароматической бис-(о-аримид)-дикарбоновой кислоты смесь мономеров нагревают в лолифосфорной кислоте при 200-250°С в атмосфере азота при перемешивании в течение нескольких часов. Полимер высаживают из раствора выливанием в воду. В данном случае реакция протекает по аналогичной схеме. Однако промежуточный полимер не выделяют и получение полибензтиазола сводится к одностадийному процессу.

Получаемые по предложенному способу полибензтиазолы устойчивы при нагревании на воздухе до 400С и вследствие наличия объемных боковых заместителей - аримидных групп, растворимы в амидных растворителях (например, в диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде, крезолах). Из растворов полимеры формуются в пленки при испарении растворителя.

Бис-{о - аримид) - дикарбоновые кислоты, применяемые для поликонденсации, нолучают почти с количественным выходом конденсацией бис-(о-амино)-дикарбоновых кислот с ангидридами ароматических дикарбоновых кислот в амидном растворителе с последующей термической циклизацией в вакууме образующейся амидокислоты.

AJJ Uk /

CO COCO CO

N /ч /

Ar-Ar

/ I I

CO COCO-Ar

/

Ar

., N / CO CO

/

Ar

Q-CO-.

/

CO CO СО СО / Ar

/

АГ

ряют в 30 мл диметилацетамида, раствор охлаждают до - 5-0°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 2,917 г (0,005 моль дихлорангидрида бис-(3-карбокси-4-фталимидофенил)-метана. Раствор перемешивают при этой же температуре 1 час и затем постепенно температуру повышают до 20°С. Полученный полимер высаживают из раствора ацетоном, отфильтровывают, промывают ацетоном, водой, снова ацетоном и высушивают. Циклизацию промежуточного полимера осуществляют при нагревании в вакууме при 250°С в течение 6 час. Получают 3,5 г (95% выход) полибензтиазола, растворимого в амидных растворителях. Температура начала его разложения 390°С, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в N-метилнирролидоне при 20°С 0,35 дл1г.

Пример 2. 1,332 г (0,005 иоль) 3,3-димеркапто-4,4-диаминодифенилоксида растворяют Б 30 мл диметилацетамида и к раствору при -5-0°С в течение 30 мин прибавляют 3,416 г (0,005 моль) дихлорангидрида бис-(3карбокси-4-нафталимидофенил)-метана. Дальнейшие операции проводят так же, как в примере 1. Полученный полимер имеет приведенную вязкость 0,5%-ного раствора в N-метилпирролидоне при 20°С 0,4 дл1г.

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, вводом для нодачи азота, хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 1,322 г 3,3-димеркапто-4,4 - диаминодифенилоксида, 100 г полифосфорной кислоты и смесь перемеШивают при 60-70°С до образования раствсра. К раствору прибавляют 3,233 : (0,005 моль} бис-(3-карбокси-4-нафталимидофенил)-метана, температуру повышают до 165-170°С и перемешивают 10 час. Реакционную смесь выливают в воду, .осадок отфильтровывают, промывают водой и 5%-ным водным раствором соды в течение 10-15 час. Полимер отфильтровывают, промывают водой, разбавленной соляной кислотой, снова водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают в вакууме при 100°С. Выход продукта 3,2 г (-90%). Полученный полимер растворим в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, трикрезоле; температура его разложения на воздухе 400°С. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20°С 4,5 дл/г. Предмет изобретения Способ получения полибензтиазолов псликонденсацией бис-(о-аминотиофенолов) с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными с последуюш,ей циклизацией промежуточных полимеров, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости получаемых полибензтиазолов, в качестве кислотного компонента прпд;еняют ароматические б11с-(о-арн1мид)-дикарбоновые кислоты илн их дихлораигидриды.