Изобретение относится к способам получения производных тиофосфорных и тиофосфоновых кислот обо.1ей формулы
XО
R. II11
;PSCHaCH2NHCR R/
где X - кислород илИ Сера;
R-алкил, арил, аралкил, алкоксил,
алкилтио, арилокси или арилтию; R - алкокоил, алкилтио, арилоксИ, арилтио, бензилокси, бензйлтио или амиHIO группа;
R - алкил, алкоксил или аминогрупна. Из соединений этого типа известны как высо коэффектиены-е иестициды, в частности инсектициды, вещества в которых X - кислород, R и R - алкоксил, R - алкил.
Известеи способ получения эфиров ти-афосфорнь{х кислот общей формулы
SО
RO. IIII
/PSCH.CHsNHCXR RO
взаимодействием эфиросолей 1КИСЛОТ общей формулы
S RO.
PSM
RO
где R и R имеют вышеуказанные значения; М - щелоч-ной металл,
.Q с N-хлорэтилкарбаматами общей формулы
CICH.CH.NHCXR
где X и R имеют выщеуказаиные значения, в среде инертного органического растворителя. Получаемые эфиры тиофосфорных кислот обладают высокой акарицидной активностью.
С целью повышения выходов целевых продуктов, а также расширения а1ссортимента производных тиофосфорных и тиофосфоновых КИСЛОТ - перспективных пестицидов предложен 1способ получения фоефороргаиических соединений общей формулы
XО
R - алкил, ар ил, аралюил, алкоюсил,
алкилтио, арИлоКСИ или арилтио, R - алкоксил, алкилтио, ар-илокси, арилтио, беизилокси, беязилтио или аминогруппа,
R - алкил, алкоксил или аминогруппа, основанный на том, что амино- яли эфиросоли КИСЛОТ фосфора общей формулы
R. II
;PSM
R/
где X, R и R имеют вышеуказанные зиачения,
М - щелочной металл или замещенный амМОНИЙ, подвергают взаимодействию с хлорангидридами КИСЛОТ общей формулы
II
где R имеет выщеуказаииые значения, е среде органического растворителя, иапример бенЗОла, с последующей обработкой реакционной массы этиленимином. Процесс желательно проводить при температуре 20-80°С. Целевые продукты выделяют известными приемами.
Пример 1. О,О-Диэтил-5-р-(карбаминоэтил) этилдитиофосфат.
Смесь 0,02 г-моль триэтиламмониевой соли О,О-диэтилдитиофо1сфориойкислоты,
0,02 г-моль этилхлорформиата и 40 мл сухого бензола перемешивают 2 час при 50°С и 2 час при 80°С. После этого реакционную массу охлаждают до 20°С и при этой температуре медленно добавляют раствОр 0,02 г-люль этиленимина в 2 мл бензола, перемешивают 2 час при 20°С и 2 час лри 50°С, охлаждают, промывают реакдиоп.пую массу водой, суплат над Сульфатом магния, отгоняют растворитель и перегоняют оставшийся продукт при температуре бани 160°С и остаточном давлении 0,05 мм рт. ст.; выход 87,1%, df 1,1707, if° 1,5110.
Найдено, %: N 4,61; Р 10,41; S 21,11.
C9H2oNO4PS2.
Вычислено, %: N 4,65; Р 10,30; S 21,26.
Пример 2. О-Этил-S-p- (карбаминоэтил) этилметилдитиофосфонат.
К смеси 0,02 г-моль ангидрида метилдишофосфоновой кислоты, 0,02 г-моль а-бсолютного эта-нола и 25 мл сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют 0,02 г-моль триэтиламина; поддерживая температуру в реакционной массе 15°С, продолжают перемешивать 1 час при комнатной температуре и 2 час при 50°С. После этого реакционную массу, содержащую триэтиламмониевую соль 0-этилметилдитиофосфоновой кислоты, охлаждают до 20°С и при этой температуре медленно .приливают раствор 0,02 г-моль этилхлорформиата в 5 мл бензола, перемешивают при 50-60°С 3 час и охлаждают. Затем в реакционную массу добавляют по каплям раствор 0,02 г-моль Этиленнмина в 5 мл бензола, поддерживая тсмпературу в реакционной массе 20°С продолжают перемешивать 1 час в этих условиях и 3 час при 60°С, далее охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат его яад сульфатом
магния и отгоняют при пониженном давлении растворитель. Получают продукт с выходом 92,5%, df 1,1869, 1,5190. Вен;ество перегоняется без разложения при температуре
бани 170°С и остаточном давлении 0,08 мм рт. ст., df 1,1900, rfi 1,5210, MRo : найдено 69,50, вычислено 69,15.
Пайдено, %: N 5,36; Р 11,50; S 23,11. CsHisNOsPSa.
Вычислено, %: N 5,17; Р 11,44; S 23,61.
В ИК-снектре полученного соединения, снятом на приборе HR-IO, обнаружены характеристические полосы при 520 (связь Р-S), 640 см-1 (связь P S), 800 см-i (колебания карбаматной группы), 920 см (связь Р-СНз), 980 сж-1 (связь Р-О-Et), 1065 с. (колебания карбаматной группы), 1170 С./И-1 (эфирная овязь С-О-С), 1290 сж-i (колебания связи С-N), 1420 см (связь
Р-СНз), 1460 CM-i (деформационные колебания СНз), 1560 (деформационные колебания N-Н), 1740 CM-i (связь ), 2880, 2940, 2990 (валентные колебания , -СНз), 3350 (валентньге колебания связиМ-Н).
ПР и м ер 3. 5-Бутил-3-р-(карбаминоэтил) этилметилтритиофосфонат.
Продукт получают в условиях примера 2 из 0,02 г-моль ангидрида метилдитиофосфоповой
кислоты, 0,02 г-моль бутилмеркаптана, 0,02 г-моль триэтиламина, 0,02 г-моль этилхлорформиата и 0,02 г-моль этиленимина. Выход 89,7%, df 1,1915, 1,5610. Вещество перегоняется при температуре бани 185°С и Остаточном давлении 0,15 мм рт. ст., df 1,1950, rf° 1,5615. MRo : найдено 85,30, вычислено 85,20.
Пайдено, %: N 4,57, Р 9,97, S 30,33.
CioH NOaPSg.
Вычислено, %: N 4,45, Р 9,85, S 30,49. В ИК-спектре полученного соединения, снятом на ириборе MR-IO, обнаружены характеристические полосы при 520 (валентные
колебания Р-S), 645 CAf (колебания связи ), 780 (колебания карбаматной группы), 910 СМ (колебания связи Р-СНз), 1060 СМ (колебания карбаматной группы), 1160 (щалентные колебания связи
С-О-С), 1280 (колебания связи С-N), 1420 CM-i (связь Р-СНз), 1380, 1460 см(деформационные колебания СНз и СНз), 1540 (деформационные колебания N-Н), 1730 CM-i (связь ), 2880, 2930, 2970 CMi
3330 сл-1 (валентные колебания N-Н- связи).
При м ер 4. О-Этил-З-р- (диэтиламидкарбамино) этнлфетшлдитиофОсфонат.
К смеси 0,02 г-моль ангидрида фенилдитиофосфотювой кислоты, 0,02 г-моль абсолютного этанола и 25 мл сухого бензола при неремешиваииИ и охлаждении добавляют 0,02 г-моль тризтиламина, поддерживая температуру в реакционной массе 15°С, -продолжают перемешивать 1 час при комнатной температуре и 2 час при 50°С. После этого реакционную массу, содержащую триэтиламмониевую соль О-этилфенилдитиофосфоновой кислоты, охлаждают до 20°С .и при этой температуре приливают раствор 0,02 г-моль диэтилкарбамоилхлорида в 5 мл бензола, перемешивают при 60-80°С 6 час, охлаждают и вносят раствор 0,02 г-моль этиленимина в 2 мл бензола, поддерживая температуру в реакционной массе 20°С. Перемешивание массы продолжают 1 час в этих условиях и 4 час при 60-70°С, затем охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат его над сульфатом магния и отгоняют при иониженном давлении растворитель. Получают продукт с выходом 80,5%, df 1,1480, rf° 1,5760.
Найдено, %: N 7,36, Р 8,69, S 17,59.
CisnasNgOaPSa.
Вычислено, %: N 7,78, Р 8,62, S 17,78.
В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе HR-IO, обнаружены характеристические полосы при 535 с. (колебания P-S-связи), 620 CMi (связь ), 1050 и 1160 (колебания группы Р-О-С), совокупность полос при ИЗО, 1210 и 1300 см, которые могут быть отнесены к валентным колебаниям С-N в различных группах, полосы пр:И 1380, 1420, 1455 сж (деформационные колебания СНз- и СПа-групи), 1550 см (деформационныеколебанияN-Н),
1650 слг (карбонильная группа), 2950, 2990 (валеитпые колебания в СПз я СПа-группах), 3070 c. (валентные С-Пколебания в бензольном кольце) и 3340 см (валентные N-П-колебания в замещенных мочевинах).
Это же соединение было получено взаимодействием О-этилфенилдитиофосфоната с этилена мпдом диэтилкарбамииовой кислоты; df 1,1502, 1,5770. Основные указанные выше полосы иоглош,ения в ИК-Спектрах соединений, полученных различными способами, совпадали.
В условиях примеров 1-4 получены другие соединения, данные анализа которых приведены в таблице.
Предмет изобретения
1. Способ получения фосфорорганическпх соединений обш.ей формулы
PSCH.CHoNHCR
Rгде X - кислород или сера;
R -алкил, арил, аралкил, алкоксил,
алкилтио, арилокси или арилтио; R - алкоксил, алкилтио, арилокси, арилтио, бензилокси, бензилтио или амииогруппа;
R - алкил, алкоксил или аминогруппа, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, амидо- или эфиросоли кислот фосфора общей формулы X
R. II
PSM R/
где X, R и R имеют вышеуказанные значеПня;
М - шелочной металл или замещенный аммоний, подвергают вза имодействию с хлорангидридами кислот общей формулы
о
II
где R имеет вышеуказанные значения, в среде инертиого органического растворителя с носледующей обработкой реакционной массы этнленимином и выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 20-80°С.
Rx IIII
Р SCH CHoNHC R/ R
Таблица
XО
