СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИОФОСФОНАТф Вг^БЛНСТЕНА|!!4ТйГГШ"11ХНГ??СЯАЯ|ВСЕСОЮЗНАЯ Советский патент 1972 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к способу получения новы.х дитнофосфонатов общей формулы

/ОС(СНз)СНООК

R-PVI

SR

где R-алкил или арил;

R и R -алкил.

Известен способ полученпя дитиофосфонатов взаимодействием ангидридов соответствующих дитнофосфоновых кислот со спиртами в присутствии оснований с последующим алкилнрованием полученных солей.

Предлагаемый способ получения дитиофосфонатов формулы отличается от известного тем, что вместо спиртов используют зфиры ацетоуксусной кислоты.

Это отличие позволяет .получить иовые дитиофосфоиаты формулы I, которые могут быть примеиены в качестве физиологически активных веществ.

Предлагаемый снособ состоит в том, что ангидриды соответствующих фосфоновых кислот подвергают взаимодействию с эфирам.и ацетоуксусной кислоты в нрисутствии третичного есновання, например триэтиламина, с последующим алкилированием образующихся солей галоидными алкилами. Процесс ведут в среде инертного органического растворителя, например бензола, при температуре О-100°С. Целевые продукты выделяют известиыми приемами. П р и мер 1. О- (1-метил-2-карбэтоксивииил) -3-этилбеизилдитиофосфо.нат.

К смеси 0,03 г моль ангидрида бензилдитиофосфоновой кислоты и 0,03 г-моль триэтиламина в 30 лг.; бензола прибавляют При перемешивании и температуре 20-2Ь° С раствор

0,03 ,-Л/ОЛЬ этилового эфира ацетоуксусноГ кислоты 11 И) Л1.1 бензола. После нрибавления реакционную массу нагревают до полного растворения осадка при 70-80 С (в течение 15 lac). После охлаждения осадок отфильтровывают и получают триэтиламмоннйную соль О-( 1-мет11л-2-карбэтоксивииил) - бензпллитпо71,8%, т. нл.

с|)()С()оновой .кис,1от1)1 (1). Выход 49-150°с (из бензола). 5,00; SH 7,9.

1аиде1Ю,

CiMMv-NOsPSo.

Вычислено, о/о: N 3,37; Р 7,44; S 15,30; 5П 7,9.

ПК-спектр соли содержит полосы поглощения, которые могут быть отиесены соответственно: 1720 (С-0), 1640 (С С), 1270, 1170 (С-О-СоП.,), 1070, 1040 (Р-ОС),690 (P S), 540, 520 см- (Р-S).

К смеси 0,02 г-лголь полученной соли в 20лгл бензола прибавляют 0,02 г-моль йодистого этила, реакционную массу нагревают 3 час прн неремешиванин и температуре 60-70°С,

охлаждают и йодгидрат амина отфильтровывают. Фильтрат Промывают водой и сушат сульфатом магния. Бензол отгоняют и получают продукты. Выход 81,2%, d.f 1,, п 1,5730. После очистки на хроматолрафической колонке с силнкагелем df 1,1690, 1,5739.

При проведении п юцесса без выдслеиия промежуточного полупродукта - соли бензилдитнофосфоновой кислоты - выход конечного продукта 70,0%, 1,5710.

Найдено, %: Р 8,80; S 16,03.

С,5Н2,ОзР52.

Вычислено, %: Р 9,02; S 18,60.

При Л с Р 2. О-(1-метил-2-карбэтоксив 1иил)5-метилбенз1и1Дитиофосфоиат.

Продукт получают по примеру 1 из 0,02 г-моль соли формулы 1 (без выделения) и 0,02 г-Миль йодистого .метила в 30 мл боизола. Выход 78,4%, df 1,722, п 1,5940.

Пайдсио, %: Р 9,70; S

19,66.

СнП1,,ОзР32.

Вычислено, %: Р 9,40; S 19,40.

Пример 3. О-(1-метил-2-карбэтоксивинил) -S-бутилбеизилдитиофосфонат.

Продукт получают в условиях иримсра 1 из 0,03 гМОЛЬ соли формулы I и 0,03 г моль бромистого бутила li 30 мл бензола, Выхоч 69,9%, df 1,1287, njf 1,5700.

Пайдепо, %: Р 8,50; S 17,90.

С|7П250.зР52.

Вычислено, %: Р 8,33; S 17,20.

Пример 4. О-(1-лгсти,:1-2-карб гоксивинил) -S-бензилбенз.илдитиофосфоиат.

Продукт получают в условиях примера 1 из 0,03 г-моль соли формулы 1 и 0,03 г-моль хлористого бензила ,в зо мл бензила. Ряяход 70,2%, п-ц« 1,6120.

Найдено, %:

Р 7,20; S 15,80.

С2оН,зОзР52. /о: Р 7,63, S 15,76.

Вычислено,

П Р и .1 е Р 5. О-(l-мeтил-2-кapбJTOкcивииил)-S- ieтилмeтилдитиoфocфoнaт.

Вещество иолуч 1ют ,в условиях ii|jir iri)a 1 пз 0,03 г-моль ангидрида ли тилдигиофосфоног.ой кислоты, 0,03 гМОЛЬ этилов()|-о -х|)ира ацетоуксусиой 1-;ислоты, 0,03 г-моль триэтиламипа и Ь,03 г-моль йодистого метила в 30 мл бензола.

Выход 68%, т. кип. 14-6-149°С1,5 мм рт.ст., df 1,2049, 1,5600.

Найдено, %: Р 13,70; .S 27,80;

CsHi503PS2.

Вычислено, %: Р 13,90; S 28,57.

11 Р е ;i м е т изо б р с т е и и я

1. Способ получения дитиофосфоиатов обицп формулы

OC(CH,)-CHCOOR

R-РЧ

ч SR S

гдеR-алкил или арил;

R и R -алкил, отличающийся TCAI, что аигидр.пд соответствующей дитиофосфоновой кислот| | подвергают взаимодействию с эфиром аиетоуксусной кислоты в среде инертного органического раствор 1теля, пап|11гмер бепзо-ла, в ир 1сутствии третичного основания, например триэтиламппа, с

иосл еду кипим а.:п 11лиро ;аиием образ)-юи1е)1ся ((кти 1 ало11дп1лм алк:г()АГ и iii.Me.ieiineM пе.пеliOro И|)одукга изпестиы.ми ирпе.мами.

2. Способ ио и. 1, отличающийся тем, что ирОиесс- при тсАгиературс О-100 С.