СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕН(АРИЛЕН)-БИСОРГАНОТИОЛФОСФОНАТОВ Советский патент 1974 года по МПК C07F9/40 

1

Изобретение относится к способу получения новых алкилен(арилен)-бисорганотиолфосфонатов общей формулы I

KS

/P--A- II О

где R - алкил или арил, А - алкилен или арилен, Y - алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкилокси, аралкокси, ар-илоксиэтокси, алкилтиоэтокси, арилокси, алкоксиэтокси, алкилтио, арилтио, амидо- или замещенная амидогруппа или остаток ацетоксима.

Известен способ получения бис-О-алкилтиолфосфонатов взаимодействием бисдихлорфосфинов с сульфенилхлоридами и спиртами в среде органического растворителя при температуре от минус 40 до плюс 30°С.

Однако алкилен (арилен) -бисорганотиолфосфонаты формулы I практически получены не были и являются новыми. Они обладают биологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Предлагаемый способ получения бисорганотиолфосфонатов формулы I заключается в том, что соответствующие бисдихлорфосфины

подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами и уксусной кислотой с последующей обработкой образующегося эфирохлорангидрида нуклеофильными реагентами. Процесс желательно вести в среде органического растворителя, например хлороформа, при температуре от минус 40 до плюс 80°С.

В качестве нуклеофильных реагентов используют спирты, фенолы, меркаптаны, тиофеНОЛЫ, амины или ацетоксим.

Обработку зфирохлорангидрида нуклеофильным реагентом в большинстве случаев целесообразно проводить в присутствии акцептора хлористого водорода, например третичного амина.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Необходимые для синтеза бисдихлорфосфины можно получить каталитической реакцией соответствующего дихлоруглеводорода с белым фосфором и треххлористым фосфором.

Пример 1. Получение бис-(0-аллил-5метилтиофосфонил) -этилена-1,2.

К раствору 0,021 г-моль диметилдисульфида в 10 мл хлороформа при минус 30-40°С прибавляют эквимолярное количество хлористого сульфурила или хлора. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А.

К смеси 0,02 г-моль этиленбисдихлорфосфина и 0,04 г-моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа при минус 20-25°С прибавляют раствор А, температуру доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме при 100°С (10-15 мм рт. ст.), остаток растворяют в хлороформе. К полученному раствору при 0+5°С прибавляют смесь 0,04 г-моль аллилового спирта и 0,04 г-моль триэтиламина. Реакционную массу перемешиБисорганотиолфосфонаты

вают 2 час при 50°С, промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт. По 1,5310, 1,2314, MR: найдено 83,07, вычислено 82,80. Выход 58%.

В условиях примера 1 получают другие вещества, выход и некоторые свойства которых приведены в табл. 1.

Таблица 1

RS

-Аn llК О О

Пример 2. Получение бис-(5-пропил-52,5-дихлорфенилтиофосфопил)-этилена-1,2.

К смеси 0,02 г-моль этиленбисдихлорфосфина и 0,04 г-моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа прибавляют при минус 10-15°С раствор 0,04 г-моль 2,5-дихлорфенилсульфенилхлорида в 20 мл хлороформа. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме, а остаток растворяют в бензоле. К полученному раствору при 20°С прибавляют 0,04 г-моль пропилмеркаптана, а затем при 5-10°С 0,04 г-моль триэтиламина. Смесь кипятят 2 час, промывают водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт в виде вязкой малоподвижной жидкости. Выход 87%.

Найдено, %: С1 22,18; Р 9,67; S 20,54.

C2oH24Cl4O2P2S4.

Вычислено, %: С1 22,58; Р 9,87; S 20,36.

В условиях примера 2 получают другие вещества, выход и некоторые свойства которых приведены в табл. 2.

Пример 3. Получение бис-(5-о-нитрофенил-Ы-диэтиламидотиофосфонил) - этилена 1.2. ..

К смеси 0,02 г-моль этиленбисдихлорфосфина и 0,04 г-моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа при минус 10-15°С прибавляют раствор 0,04 г-моль о-нитрофенилсульфепилхлорида, температуру доводят до комнатной, растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют в бензоле. К полученному раствору прибавляют при минус 30-40°С смесь 0,04 г-моль диэтиламина и 0,04 г-моль триэтиламина в 10 мл бензола. Реакционную массу размешивают 4 час при 20°С, промывают водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт в виде очень вязкой окрашенной массы. Выход 90%.

Найдено, %: N 9,47; S 11,55.

C22H32N4OsP2S2.-.

Вычислено, %: N 9,77; S 11,15.

В условиях примера 3 получают следующие соединения.

:Б:И1С - (5-этил-Ы-бензиламидотиофасфонил)этилен-1, 2.

Вязкая малоподвижная масса, выход 88%. Найдено, %: N 5,81; Р 13,38; S 13,52.

С2оНзоКЬ02Р252.

Вычислено, %: N 6,19, Р 13,58, S 13,98.

Бисорганотио лфосфонат ы

Бис - (S-бутил - N-диэтиламидотиофосфонил)-этилен-1,2. По 1,5330. Выход 97%. Найдено, %: N 5,31; Р 12,31; S 12,53.

C22H42N2O2P2S2.

Вычислено, %: N 5,69; Р 12,58; S 12,96.

Бис - (S - бутилморфолилтиофосфонил) этилен-1,2.

По 1,520. Выход 93%. Найдено, %: N 5,56; Р 13,02; S 13,41.

C2oH42N202P2S2.

Вычислено, %: N 5,98; Р 13,24; S 13,67.

Предмет изобретения

5R

Т-г-

Г

о

Таблица 2

i-iS./SB

,Р-А-К

.

I

О

о

где R - алкил или арил,

А - алкилен или арилен, Y-алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкилокси, аралкокси, арилоксиэтокси, алкилтиоэтокси, арилокси.

алкоксиэтокси, алкилтио, арилтио. амидо- или замещенная амидогруппа или остаток ацетоксима,

о т л и ч а ю щ и ii с я тем, что соответствующий бисдихлорфосфин подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом и уксусной кислотой с последующей обработкой образующегося эфирохлорангидрида нуклеофильным реагентом и с выделенпе.м целевого продукта известными приемами.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве нуклеофильного реагента используют спирт, фенол, меркаптан, тиофенол, амин или ацетоксим.