СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ЭТИЛАМИДОВ АРИЛОКСИАЛКИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1970 года по МПК C07F9/165 C07F9/09 C07F9/40 

Изобретение относится к способу получения фосфороргапических соединений общей формулы

XR

R-P

SCHaCHaNHC-R II О

где К - алкил, арил, аралкил, оксиалкил (арил), тиоалкил (арил);

R - алкил, арил, аралкил;

R -арилоксиалкил; X и Y - кислород, сера.

Известен способ получения фосфорорганических соединений общей формулы

(RO)aP-SCH,CH,NHC-R,(II)

где R - алкил; R - арилоксиалкил; взаимодействием этиленамидов арилоксиалкилкарбоновых кислот с диалкилдитиофосфатами.

Однако этот способ не позволяет получить соединения общей формулы I, где X - сера, Y - кислород. Кроме того, для осуществления этого способа используют сравнительно труд.нодоступиые этиленамиды арилоксиалкилкарОоновых кислот.

Предлагаемый способ получения-соединений формулы I основан на реакции солей тиокислот фосфора общей формулы

/XR

R-P

(III)

SHM

где R, R, X и Y - имеют указанное выше

значение, а М - органический или неорганический катион; с хлорангпдрпдами арилоксиалкилкарбоновой кислоты с последующим добавленнем к реакционной смеси этиленимина. Реакцию ведут предпочтнтельно в оргаиическом растворителе, например в бензоле, при температуре 15-20°С.

Соли ди- или тритиофосфорной кнслоты могут быть нолучены взаимодействием ангидрндов дитиофосфоновых кислот со спиртами,

фенолами, меркаптанами, тиофенолами в присутствии третичных аминов.

П р и м е р 1. Р- (О,О-Дифенилдитиофосфорил)-зтиламид 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

К смеси 0,05 г-моль триэтиламмониевой соли 0,0-дифенилдитиофосфорной кислоты и 50 мл бензола при перемешивании и температуре 20°С добавляют раствор 0,05 г-моль хлорангидрида 2,4-дихлорфеиокснуксусной кисвыдерживают в этих условиях 4 час, а затем медленно при охлаждении к ней добавляют 0,05 г-моль этиленимина, поддерживая температуру в пределах 15-20°С. Смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина и промывают его бензолом. Фильтрат промывают водой, сушат над сульфатом магния, отгоняют при пониженном давлении растворитель, и в остатке получают продукт в виде густого масла. Выход 93%, nfj 1,6100. Найдено, %: С1 13,37; N 2,71; F 5,68; S 12,19. C2.7H,oCl2N04P2S2. Р 5,87; Вычислено, %: С1 13,44; N 2,65; S 12,11. Пример 2. О-Этил-З-р- (2,4-дихлорфенокси: оксиацетиламидо)-этилбензилдитиофосфонат. К смеси 0,02 г-моль ангидрида бензилдитиофосфоновой кислоты, 0,02 г-моль абсолютного этанола и 25 мл сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют 0,02 г-моль триэтиламина, поддерживая температуру в реакционной массе 20°С. Массу иродолж.ают перемешивать 1 час ири комиатной температуре и 2 час при 45-50°С. После этого ее охлаждают до 20°С и при этой темиературе медленно прибавляют раствор 0,02 г-моль хлорангидрида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в 10 мл бензола. Смесь перемешивают при комнатной темиературе 2 час и добавляют к ней но каплям раствор 0,02 г-моль этиленимина в 5 мл бензола, иоддерживая темнературу в реакционной массе 20°С. Продолжают перемешивать 1 час в этих условиях и 2 час при . Затем охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламииа, промывают фильтрат водой, сушат его над сульфатом магния, отгоняют при пониженном давлении бензол. Получают продукт с выходом 88%; 1,5990. Пайдено, %: N 3,02; Р 6,41; S 13,29. Вычислено, %: N 2,93; Р 6,49; S 13,40. В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе HR-IO в вазелиновом масле, обнаружены полосы иоглош,ения, соответствуюш;ие колебаниям связей Р-S (500 ), P S (680 слг-1), С О в группе - C(O)NH- (1680 c.w-i),N-П (3230, 3420 c.w-i), Р-О-Et (1170 ), а также полосы при 730, 815, 1490, 1590, 3080, 3070 , обусловленные С--П-деформационными С С-валентными и СН-валентными колебаниями бензольных колец соответственно. Пример 3. 5-бутил-5- р-(2,4-дихлорфепоксиацетиламидо) - этилметилтриотиофосфонат. К смеси 0,02 г-моль ангидрида метилдитиофосфоновой кислоты, 0,02 г-моль бутилмеркаптана и 25 мл сухого бензола ири перемешивании и охлаждении добавляют 0,02 г-моль триэтиламина, поддерживая температуру в реакционной массе 20°С. Массу продолжают туре и 2 час при 45-50°С. После этого ее охлаждают до и при этой температуре медленно добавляют раствор 0,02 г-моль хлорапгидрида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты Б 10 мл бензола. Затем массу продолжают перемешивать 2 час при комнатной темиературе и добавляют к ней раствор 0,02 e-.tioyzb этиленимипа в 5 мл бензола. Поддерживая температуру в реакционной массе 20°С, продолжают пермешивать 1 час в этих условиях и 2 час при 50°С. После этого ее охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат его над сульфатом магния, отгоняют ири иониженном давлении растворитель, и получают продукт в виде бесцветного вязкого масла с выходом 95,1%. Пайдено, %: N 3,19; Р 7,10; S 21,67. CloH oCbNOiPS;,. Вычислено, %: ,N 3,14; Р 6,95; S 21,55. В условиях примеров 1-3 получают другие соединения, данные анализа которых приведены в таблице. Предмет изобретения 1. Способ получения тиофосфорилированпых этиламидов арилоксиалкилкарбоновых кислот обш,ей формулы /XR R-PC II .NHC-R YII где R - алкил, арил, аралкил,.оксиалкил (арил), тиоалкил (арил); R - алкил, арил, аралкил; R - арилоксиалкил; X и Y - кислород, сера; на основе взаимодействия производных тиокислот фосфора с производным арилоксиалилкарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрош,ения процесса и расширения ассортимента конечных продуктов, в каестве производных тиокислот фосфора используют соли общей формулы где R, R, X и Y - имеют указанное выше знаение, а М - органический или неорганичекий катион; а в качестве производного арилксиалкилкарбоновой кислоты используют лорангидрид арилоксиалкилкарбоновой кисоты, и их смесь подвергают взаимодействию этиленимином. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что роцесс ведут в оргапическом растворителе, апример в бензоле, при температуре