СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ V«B» ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Советский патент 1968 года по МПК C07F9/90 C07F9/94 

Известны различные способы получения металлорганических соединений, например сурьМы, взаимодействием галогенида сурьмы с реактивом Гриньяра.

Предложен способ получения металлорганических соединений V «В группы периодической системы элементов, заключающийся в том, что галогениды металлов V «В группы периодической системы или щелочные фторпроизводные металлов, например пентафторантимонат аммония (III), или двойные соли, такие, как SiCl SbFs,ЗКНОз SbFgили

(NH4)2SO4-SbFs, подвергают взаимодействию с органическими трифторсиланами или органическими фторсиликатами.

Вместо галогенидов металлов можно применять соединения, являющиеся исходными продуктами для их синтеза, например о-кислы или гидроокислы металлов и галоидоводородные кислоты.

Вместо органических трифторсиланов также могут быть использованы полупродукты их синтеза, например трифункциональные органические силаны (органические трихлорсиланы, триалкоксисиланы, триацетоксисиланы, моноорганичеокие гидрогенсиланы), или органические силоксаны, или полисило-ксаны и плавиковая кислота, или другие фторирующие агенты, например щелочные и аммониевые

Реакцию проводят в водной или водноорганической среде. В качестве органического растворителя применяют, например, спирт.

Предлагаемым способом получены различные металлорганические соединения, в том числе и не известные ранее, например дифенилантимонтрифторид.

Пример 1. 98 г 20%-ного водного раствора анпимонтрифто.рида (100 л1моль) добавляют к раствору 52 г (300 Л1моль) метилюентафторсиликата аммония в 180 г воды с постепенным помутнением раствора. В течение ночи выделяется триметилстибин в виде маслянистого вещества, пахнущего чесноком и воспламеняющегося на воздухе, который растворяют путем прибавления метанолового раствора брома. Выпавшая соль представляет собой (NH4)2 (SiPe) (после перекристаллизации из воды найдено 63,3% F, вычислено 63,99%, выход сырого материала 43 г, 79%). Из выпаренного сухого фильтрата с замещением бромом с помощью этанола экстрагируют триметилантимон-5-дибромид.

Вычислено, %: С 11,03; Н 2,78, В 48,92; Sb 37,27.

СзНдВгаЗЬ (326,7).

фенилтрифторсилана. После разбавления образовавшейся кашицы 155 мл 2%-ного растсора NHiF удаляют из охладительной ванночки и прибавляют раствор 27 г (150 ммоль) SbFs в 82 г воды. Через ночь отделен дифенилантимонтрифторид с выходом сырого материала 19 г (43%); т. пл. после перекристаллизации из этанола 157-158°С.

Найдено, F 6%. Вычислено F 6,44%.

Пример 3. В 275 жуг воды растворяют 126 г (500 ммоль) пентафторантимонтриаммония (ЫП4)2 SbFs и 37 г NH4F (1 моль), а затем по каплям добавляют 162 г (1 моль) фенилтрифторсилана. При саморазогревании немедленно выделяется соль, которую за 60 час отсасывают и сушат (168 г). С помош.ью 400 мл кипяш,его этанола из этого количества получают 50 г (34%) дифенилантимонтрифторида; т. пл. 160-161°С.

Вычислено, %: С 48,86; Н 3,42; F 6,44; Sb 41,28.

CiaHioFSb (295).

Найдено, ,%: С 48,0; Н 3,6; F 6,3; Sb 41,9.

Нерастворимая в спирте соль представляет собой (NH4)2- (SiFe); выход 80 г.

Найдено F 63,8%.

Вычислено F 63,99.%.

Пример 4. 36 г (200 ммоль) фенилтрифторсилана перемешивают в широкогорлой полиэтиленовой бутылке со 100 жл воды и 54 г (300 ммоль) SbFs. При незначительном саморазогревании образуется дифенилантимонтрифторид в виде иглообразных кристаллов, которые за 24 час отсасывают, промывают водой и высушивают (20 г, 68%). При перекристаллизации их из ацетона остается только незначительное количество нерастворимых загрязнений. Содержание фтора в чистом соединении 6,4% (вычислено 6,44,%).

Повторение опыта с прибавлением 100 мл этанола дает 41 г частично кристаллического осадка, из которого получают SbOF путем обработки плавиковой кислотой. Остается 23 г () хорошо кристаллизованного дифенилантимонтрифторида, т. пл. 160°С.

Пример 5. К раствору 27 г (150 ммоль) SbFs в 68 г плавиковой кислоты, содержащей 18 г (900 ммоль) HF, по каплям добавляют 50 г (310 ммоль) фенилтрифторсилана, а выпавший дифенилантимонтрифторид отсасывают за 20 час.

Выход сырого продукта 17,5 г (36,%, т. пл. после перекристаллизации из этанола 157 - 159 5°С

Вычислено, %: С 48,86; Н 3,42; F 6,44, Sb 41,28.

CiaHioFSb (295).

Найдено, %: С 49,4; Н 3,7; F 6,5; Sb 41,4.

В последуюш.ем опыте с прибавлением 100 мл этанола дифенилантимонтрифторид получают в форме грубых, очень чистых кристаллов. Выход 48% (содержание фтора после перекристаллизации из ацетона 6,4%, вычислено 6,44).

Пример 6. 48 г (200 ммоль) фенилтриэтоксисилана при сильном помешивании по

каплям добавляют в охлаждаемый льдом

водный раствор 18 г (100 ммоль) SbFs в.0 г

409/о-ной плавиковой кислоты (1000 мМоль

HF). Дифенилантимонтрифторид выделяют в

ч.истом виде. Выход 15 г (500/0); т. пл. 159-

161°С.

Пример 7. В платиновой чашке нагревают 10 мл 400/о-ной водной плавик0;вой кислоты (200 ммоль) к 70 г 32%-ного водного раствора NHiF (610 ммоль) с 13 г (50 ммоль) гидроокиси висмута и затем без дальнейшего подвода тепла медленно при перемешивании добавляют 24,5 г (150 ммоль) фенилтрифторсилана, причем смесь при этом сильно разогревается. После фильтрации и сушки остатка можно эфиром извлечь 11 г триметилвисмутина (50Э/0 в расчете на гидроокись висмута).

После фильтраци,и ,и сушки остатка можно эфиром извлечь 11 г триметилвисмутина (50% в расчете на гидроокись висмута). После перекристаллизации из этанола соединение плавится при 78°С, что соответствует литературным данным для трифенилвисмутина.

Вычислено для CisHisBi (44,03), р/о: С 49,09; Н 3,43; Bi 47,48.

Найдено, о/о: С 49,2; Bi 47,4; Н 3,6. Пример 8. К 35 г SbClg в 90г 45%-ного

раствора фторида аммония и 70 г воды в течение 40 мин прибавляют по каплям 50 г фенилтрифторсилана, причем происходит разогревание .и выпадение белого осадка (53 г), который после отстаивания в течение ночи

-отсасывают, промывают кипящим ацетоном и после сушки (41 г) твердого вещества кипятят со 150 мл воды, а затем отжимают. Из водного фильтрата выпадает 13,5 г кристаллов кубической формы и при упаривании 6 г

кристаллической массы, которая после перекристаллизации из большого количества петролейного эфира плавится при 174°С. Получающееся сурьмяноорганическое соединение сильно раздражает слизистую оболочку.

Найдено, %: Sb 53,2; С 41,6; Н 3,2 (кроме того, содержится С1 и F).

Пример 9. К охлажденному в ледяной ванне раствору 20 г SbFs в 50 г 40%-ной плавиковой кислоты, разбавленному 20 г воды и

100 мл этанола, в течение 25 мин по каплям добавляют 41 г фенилтрихлорсилана. Из полученного прозрачного раствора при прибавлении 250 г 40%-ной плавиковой кислоты выделяется масло, кристаллизующееся при отделении, из которого можно с помощью 25 мл эфира выделить сурьмяноорганическое соединение. Оно плавится после перекристаллизации из петролейного бензин а и эфира при )56-161°С и наряду с SbCl и F содерлшт

С 46,7% и Н3,7%.

Пример 10. К раствору 40 г SbFs в 40 г воды, 35 г концентрированной соляной кислоты и 100 мл этанола добавляют 32 г фенилтрифторсилан, причем осаждается масло, забыло выделить кристаллическое вещество (12 г) и высушить на РаОз. Оно оказалось сурьмяноорганическим соединением, что можно определить по резкому запаху.

Найдено, %: Sb 44,9; С 29,5; Н 2,12; С 10,8 и F 3,8.

Предмет изобретения

Способ получения металлорганических соединений V «В группы периодической системы элементов, отличающийся тем, что галогениды металлов V «В группы периодической системы элементов или полупродукты их синтеза, или их щелочные фторпроизводные, или двойные соли указанных галогенидов с солями щелочных металлов или аммония подвергают взаимодействию с органическими трифторсиланами, или полупродуктами их синтеза, или органическими фторсиликатами в водной или водноорганической среде.

Приоритет исчислять с 03.XII. 1965 г.