СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАПРОЛАКТАМА Советский патент 1970 года по МПК C08G69/14 

Изобретение относится к производству поликапролактама с низким содержанием остаточных мономеров и олигомеров.

Поликарполактам в промышленном масштабе производится путем гидролитической полимеризации капролактама в присутствии воды, водоотнимаюш.их вешеств и в соответствуюшем случае -кислот, их солей или кислотоотшепляюш.их средств в качестве ускорителей полимеризации при температурах -выше точки плавления капролактама. Однако, реакция гидролитической полимеризации капролактама в интервале температур 220-280°С проходит неполностью: полимер содержит еше 6-13% низкомолекулярпых соединений. При 250°С в поликапролактаме содержится, иапример, 8% капролактама и 2% кольцеобразных олигомеров капролактама. Присутствие низкомолекулярных соединений препятствует использованию готового продукта - поликапролактама. Формованные изделия из такого поликапролактама прилипают к форме и выделяют при долгом стоянии капролактам в виде белого осадка. Кроме того, формованные изделия и нити из содержаш,его мономеры капролоктама обладают значительно худшими механическими свойствами, чем изделия из не содержащих мономеры продуктов.

Для удаления мономеров и кольцевых олигомеров из поликаиролактама известны различные способы. Обычно содержаш;ий мономеры полимер очищается многократным экстрагированием горячей водой. При этом необходимо высушивать водонасыщенпый поликапролактам чосле экстрагирования при повышенной температуре и в вакууме. Экстрагирование и высушивание связаны с весьма

сложной технологией. Кроме того, низкомолекулярные соединения можно удалить из поликапролактама испарением при повышенной температуре в вакууме. Эта дополнительная обработка прпводпт к последуюшей конденсаНИИ поликапролактама, что повышает точку плавления, вследствие чего продукт твердеет и подвергается крекингу.

Предлагается способ получения поликарпролактама путем гидролитической полимеризации капролактама в присутствии воды, полимеризационных катализаторов и/пли пегуляторов при температурах от 120 до 320°С, заключающийся в том, что полимеризацию проводят при давлении вып1е 2000 атм, предпочтительно от 3000 до 4000 атм. Вообще, полимеризацию можпо проводить под еще более высоким давлением с еще более полноценным результатом

реакции, но в этом случае технические устройства делают нроцесс нерентабельным.

Высокое давление можно иоддерживать в течение всего ироцесса иолимеризации. Целесообразно капролактам иредварительно иолимеризовать иод нормальным давлением или собственным давлением воды, т. е. нод давлением до 80 атм, ири темнературе нолнмеризацни с результатом реакции 80-92%, затем нроводить иолимеризацию до конца иод высоким давленнем, предварительно удалив воДУПолимеризацию каиролактама обычно осуществляют при температуре выше точки илавлевия ноликаиролактама, чтобы нроцесс нроходнл в жидкой фазе. Однако можно вести реакцию и при температуре ниже точки плавления полимера в иластическом или твердом состоянии.

Температура иолимеризации ограничена тем, что канролактам выше разлагается медленно, а выше 320С быстро.

Процесс по предлагаемому способу можно проводить непрерывно или-периодически, «о в присутствии обычных катализаторов реакции, наиример со-аминовых кислот, в частности со-аминоканроновой, солей из дикарбоновых кислот и диаминов, например соли адиииновой кислоты и гексаметнлендиамина, а также сильных кислот, наиример кислородных кислот фосфора, галоидоводородных, серной кислоты, сульфоиовой кислоты, дикарбоновой кислоты и солей этих кислот или веществ, отщенляющих эти кислоты.

Для регулирования длины цепи к нолимеризационной смеси могут быть добавлены до или в ходе полимеризации обычные регуляторы; органические монокарбоновые кислоты, ианример уксусная кислота, пронионовая, масляная или стеариновая кислота, дикарбоновые кислоты, адипиновая, себациновая кислота, или диамины, в частности гексаметилендиамин или октаметилендиамин.

Эти полимеризационные катализаторы и регуляторы добавляют в количестве от 0,05 до 2 мол. %, нреимуществеино 0,1-0,5 мол. %, в пересчете иа капролактам.

Полимеризацию капролактама можно проводить в присутствии инертных наполнителей и пигментов, например двуокись кремния, двуокись титаиа, стекловолокна и асбеста.

По предлагаемому способу можно получать полимеры € содержанием мономеров и олигомеров 2-5,5%. Эти полимеры можно перерабатывать без последующей обработки в формованные изделия, пленку или волокна.

В приведенных ниже примерах компоненты берут в вес. ч., если не указано иначе.

Пример 1. 145 ч. капролактама, 3,3 ч. оз-амипокапроновой кислоты и 1,5 ч. воды нагревают в автоклаве до 250-260°С (температура в обогревающей рубашке автоклава 270-280°С) и полимеризуют в течение 6 час в струе азота при этой температуре и под нормальным давлением. Затем реакционную массу нагревают при постоянной темнературе и под давлением 3050-3600 атм 4 час, охлаждают под указанным давлением до 100°С, далее охлаждают азотом до комнатпой температуры.

Получают бесцветный поликапролактам со зпачепием К 89 и содержанием экстрагируемых метанолом веществ 2,4%. Газохроматографический анализ вытяжки показывает, что

0 в продукте содержится 50% канролактама. и 50% смеси кольцевых олигомеров капролактама. Поликапролактам содержит 32,3% концевых карбоксильных групп н 32,5% концевых аминпых групп.

5 Пример 2. В условиях примера 1 последующей конденсацией поликанролактама под давлением азота 1600-2000 атм получают поликонденсат со значением К 77 и остаточным содерл анием экстрагируемых веществ 5,8%.

0 Вытяжка состоит из 69% капролактама н 31% смеси кольцевых олигомеров капролактама.

Пример 3. Согласно примеру 1, но под давлением азота в фазе последующей конденсации 100-1100 атм получают поликапролактам со значением К 76 и остаточным содержанием экстрагируемых веществ 8,1%.

Пример 4. Согласно примеру 1, но при дополнительном использовании 0,1% фосфористой кислоты, под давлением азота при последующей конденсации 2200-2600 атм получают поликапролактам со значением К 95 и содержанием экстрагируемых веществ 2,7%. Вытяжка состоит из 57% капролактама и

5 43% смеси кольцевых олигомеров капролактама.

Пример 5. Согласно примеру 4, но под давлением азота при последующей конденсации 2000 атм получают поликапролактам

0 со значением К 92 и с содержанием экстрагируемых веществ 7,6%.

Пример 6. В условиях примера 4 под давлением при последующей конденсации 1000 атм получают поликапролактам со значением К 88 и с содержанием экстрагируемых веществ 8,4-9,1%.

Пример 7. Содерл ащий 0,3% воды поликапролактам со значением К 71, с 9% экстрагируемых веществ нагревают -в автоклаве

0 высокого давления под исходным давлением азота 100 атм до тех нор, пока температура в обогревательной рубашке автоклава не достигнет 295°С. Затем реакционную массу нагревают под давлением азота 2700-3600 атм,

выдерживают 4 час в этих условиях и охлаждают до 100°С нод давлением азота 3000 атм. Обработанный таким образом поликанролактам имеет значение К 56 и содержит 4,4% остаточных экстрагируемых веществ.

Пример 8. В присутствии 0,1% фосфористой кислоты в пересчете на капролактам, в условиях примера 7 получают полнкапролактам со значением К 62 и содержанием экстраПример 9. В автоклав высокого давления загружают 149 ч. капролактама и 0,45 ч. о:)-аминокапроновой кислоты, при комнатной температуре, в автоклаве создают азотом давление 100 атм. Затем реакционную массу пагревают до тех пор пока в обогревательной рубашке не получат температуру 285°С. При этом создается в автоклаве давление 2020 атм. Дополнительно подают азот до достижения давления в автоклаве 3600 атм. В этих уелоВИЯХ реакционную массу выдерживают 4 час, затем под давлением 3000-3600 атм охлаждают до 100°С. Получают поликапролактам со значением К 80 и с содержанием экстрагируемых веществ 5,3%. Согласно газохроматографическому анализу, остаточная вытяжка состоит из приблизительно равных частей капролактама и смеси кольцевых олигомеров капролактама.

Пример 10. В условиях примера 9 капролактам переводят при добавлении 3,5ч. со-аминокапроновой кислоты и 0,3 ч. 50%-ной фосфористой кислоты в поликонденсат со значением К-80 и с содержанием экстрагируемых веществ 5,1 %.

Прмер 11. 97,7 ч. капролактама, 2,2 ч. со-аминоканроновой кислоты и 0,1 ч. НзРОз

нагревают в автоклаве 5,5 час под давлением азота 2070 атм до температуры 254°С, выдерживают 4 час при температуре 254-260°С под давлением 2850-3600 атм и затем охлаждают под давлением 3600 атм. Получают бесцветный иоликапролактам со значением К-83 и с содерл анием экстрагируемых метанолом веществ 5,1%. Поликонденсацией капролактама в аналогичных условиях под давлением ниже 100 атм образуется конечный продукт с содержанием экстрагируемых веществ 11%.

Предмет изобретения

1.Способ цолучения поликаиролактама путем гидролитической полимеризации капролактама при температуре 120-320°С в присутствии воды, полимеризационных катализаторов и/или регуляторов, отличающийся тем, что, с целью снижения количества низкомолекулярных соединений в конечном продукте, полимеризацию проводят при давлении выше 2000 атм.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительную полимеризацию проводят при давлениИ до 80 атм с последующей дополнительной полимеризацией при давлении выше 2000 атм.