ЛДТЕНТЙО-ШШ1^1"СМДГ Советский патент 1970 года по МПК C07B49/00 C07C33/48 

В принятом в Советском Сокззе промышленном синтезе витамина А одним из двух основных полупродуктов является З-метил-2пентен-4-ин-З-ол, который получают конденсацией метилвинилкетона с ацетиленидом кальция в среде жидкого аммиака.

Недостатками способа является использование жидкого аммиака; низкой температуры и труднодоступного сырья.

Получение самого метилвинилкетона является самостоятельным синтезом, выполняемым на заводах, производящих витамин А. Так, метилвинилкетон получают разложением при нагревании до 220°С в среде этиленгликоля соли основания Манниха, образуюш,ейся при взаимодействии формалина, ацетона и диэтиламина солянокислого.

Предложеи снособ получения З-метил-2пентен-4-ин-З-ола из р-триметилсилилэтинилметилкетона конденсацией его с ацетиленом через моноброммагнийацетилен в среде органического растворителя, например тетрагидрофурана, при температуре не выше 28°С.

Концевую ацетиленовую группу кремниевого производного диэтинилметилкарбинола подвергают избирательному частичному гидрированию в присутствии инактивированного палладиевого катализатора. Триметилсилильную группу отщепляют кипячением вещества со

спиртовым раствором едкого кали. Продукт выделяют известными приемами.

Предложенный способ является новым и полезным, так как позволяет получать ценное химическое сырье ио простой технологической схеме с достаточно хорощим выходом.

Пример.

А. Т р и м е т и л с и л и л д и э т и н и л м е т и лкарбинол. Мономагнийбромацетилен приготавливают известным способом при взаимодействии магнийбромэтила, полученного из 48 г (г-моль) магния и 218 г (2 г-моль бромистого этила с ацетиленом в среде тетрагидрофурана.

Раствор свежеперегнанного |3-триметилсилилэтинилметилкетона 101,5 г (0,752г-л(оль) в 100 мл тетрагидрофурана прибавляют по каплям к мономагнийбро.мацетилену с такой

скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась вьпне 28С, размешивают при комнатной температуре 8 час.

Реакционную массу разлагают при температуре 0°С в 1000 мл 5%-ного раствора соляной кислоты. Тетрагидрофурановый слой отделяют от водного и высушивают над прокаленным сернокислым магнием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 75 г (64,7% от теоретического) вещества: т. кип. 71-73°С (7 мм рт. ст.); п 1,4565; т. пл. 24-26 С.

Б. 5-Триметилсилил - 3 - метил - 1 п енте н-4 - и н - 3 - о л. 65 г (0,39 г-моль) триметилсилилдиэтинилметилкарбинола гидрируют в 400 мл н-гексаиа в присутствии 10 г инактивированиого палладиевого катализатора п нескольких капель хииолипа до поглощения 0,45 г-моль водорода (760 мм, 20°С). Катализатор отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме, остаток фракциоиируют. Получают 55 г (87,6% от теоретического) вещества; т. кип. 110-113°С (60 мм рт. ст.); я 1,4515.

В. З-метил-1 -пентен-4-ин-З-ол. 55 г 5-триметилсилил-3-метил-1-пентен-4 - ИИ 3-ола (0,328 г-моль) смешивают с 370 мл 10%-ного раствора едкого кали в 95%-ном водиом метиловом спирте, нагревают при размещивании в течение 0,5 час. Смесь разбавляют 1000 мл воды, экстрагируют хлористым

метиленом и сущат иад прокаленным сернокислым магнием. Растворитель удаляют в вакууме. Остаток перегоняют, получают 16 г (51,3% от теоретического) вещества; т. кип. 67-71°С (58 мм рт. ст.); 1,4460.

Предмет изобретения

Способ получения 3-метил-1-пентен-4-ин-3ола, отличающийся тем, что, с целью расщирения сырьевых источников производства витамина А, р-триметилсилилэтинилметилкетон подвергают взаимодействию с мономагнийбромацетиленом в среде органического растворителя, например тетрагидрофураиа, - прн температуре не выше 28°С с последуюп им гидрированием полученного продукта в присутствии инактивированного налладиевого катализатора, отщеплением триметилсилильной группы кипячением со спиртовым раствором щелочи и выделением целевого продукта известными приемами.