СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАГИДРО-1,2,4-МЕТЕНОПЕНТАЛЕНИЛ- Советский патент 1971 года по МПК C07C127/15 

Изобретение касается способа получения неизвестных ранее октагидро-1,2,4-метенопенталенил- (5) -мочевин.

Было обнаружено, что новые производные мочевины общей формулы .N-C-KH в которой RI - водород, низший алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1-5 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, фенильный радикал, R2 - водород или низший алкил с 1-5 углеродными атомами, или RI и R2 вместе представляют собой этиленоксиэтиленовый радикал или полиметиленовое мостичное звено с 3-6 атомами углерода в цепи, обладают исключительными гербицидными свойствами и являются ценными соединениями для борьбы с сорняками. Биологически активные вещества могут применяться для борьбы с нежелательными растениями в сфере разведения культурных растений как по предвсходовому методу, так и по послевсходовому методу. Для этих соединений особенно характерны быстрое начало действия и короткие последствия.

тенопенталенил-(5)-изоцианата с амином общей формулы

RI

(И)

NH,

R в которой радикалы Ri и Rg имеют те же значения, что и для формулы I, в присутствии инертного по отношению к участвующим в реакции продуктам растворителя. Новые мочевины общей формулы 1, у которых радикал Ri представляет собой низший алкоксильный радикал, а радикал R2 - низший алкильный радикал, могут быть получены путем последующего алкилирования N-OKтагидро-1,2,4-метанопенталенил - (5)-Ы-алкоксимочевины или Ы-октагидро-1,2-4-метенопенталенил-(5) -N-гидроксимочевины обычными алкилирующимн средствами, в частности алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и так далее, в присутствии связывающего кислоту средства. N - Октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-Ы-алкоксимочевины могут быть получены, в свою очередь, посредством взаимодействия октагидро-1,2,4-метенопенталенил- (5) изоциапата с О-алкилгидроксиламином. Для осуществления предложенного способа пригодны инертные растворители, преимущественно углеводороды, например бензол, толуол, ксилол; эфиры, например диэтиловый

эфир, диоксан, тетрагидрофуран, монометиловый зфир диэтиленгликоля, хлорированные углеводороды, например метиленхлорид, и низшие кетоны, например ацетон или метилэтилкетон.

Взаимодействие изоцианата осуществляется в общем без конденсирующего средства. В некоторых случаях предпочтительно проводить реакцию, например, в присутствии алкоголятов щелочных металлов или третичного органического основания.

Для получения исходного изоцианата используют предпочтительно расщепление азида по методу Куртиуса. Для этого либо карбоновую кислоту переводят в хлорид карбоновой кислоты, который затем подвергают взаимодействию с азидом щелочного металла до получения желаемого азида карбоновой кислоты, либо один из алкиловых эфиров, например метиловый или этиловый эфир, непосредственно превращают в азид карбоновой кислоты, используя для этого гидразингидрат и азотную кислоту, в присутствии растворителя или разбавителя. Перевод азида в изоцианат осуществляют путем термического разложения в инертном по отнощению к участвующим в реакции продуктам растворителе, например в ароматическом углеводороде, в частности бензоле, толуоле, ксилоле, или в высококинящих эфирах, например в диоксане. Температура разложения азида 20-180°С.

Мочевины общей формулы I в очищенном виде являются бесцветными веществами, хорошо растворимыми в органических растворителях (но не в воде).

Опыты по определению гербицидной эффективности показали, что особенно ценными для борьбы с сорняками являются следующие соединения, -приведенные в табл. 1.

Таблица 1

Пример 1. Получение октагидро-1,2,4-метеиопенталенил- (5) -изоцианата.

а)164 вес. ч. октагидро-1,2,4-метеноненталенил-(5)-карбоновой кислоты, 1000 об. ч. бензола и 4 об. ч. пидирина слегка нагревают на паровой бане. После этого в течение 15 мин прикапывают 250 вес. ч. тионилхлорида таким образом, что реакция продолжается сама по себе с выделением сернистого ангидрида.

После окончательного добавления тионилхлорида реакционную массу еще нагревают в течение 15 мин на паровой бане. Затем удаляют все летучие при комнатной температуре продукты под вакуумом, создаваемым с помощью водоструйного насоса. К остатку добавляют 200 об. ч. петролейного эфира, отстаивают в течение 30 мин и фильтруют. Растворитель удаляют в испарителе. Полученный хлорид октагидро-1,2,4-метенопенталенил(5)-карбоновой кислоты подвергают дистилляции. Продукт имеет т. кип. 63-65°С/2 мм рт. ст. (Выход 162,7 вес. ч.; 88,5%).

б)93,6 вес. ч. азида натрия растворяют в 1720 об. ч. 50%-иого водного раствора ацетона и раствор охлаждают до 0°С. После этого в течение 5-10 мин вводят 90 вес. ч. полученного (по примеру а) хлорида октагидро-1,2,4метенопенталенил - (5) - карбоновой кислоты. Температуру в реакционном сосуде поддерживают на уровне О-2°С путем внещнего охлаждения. После окончательного добавления перемещивают еще в течение 50 мин при 0°С. Раствор сначала экстрагируют 1000 об. ч. охлажденного льдом бензола и затем двукратJ-0 300 об. ч. охлажденного льдом бензола. Затем объединенные эфирные экстракты сущат тонкодисперсным хлоридом при температуре О-5°С. Отфильтрованный от хлорида кальция раствор нагревают на паровой бане в

течение 2,5 час, при этом выделяется азот, и раствор пенится. После этого бензол отгоняют. Октагидро-1,2,4-метенопента лени л- (5) -изоцианат имеет т. кип. 70-75°/3 мм рт. ст. Пример 2. Получение Ы-октагидро-1,2,4метенопента ленил- (5) -Ы,Ы-диэтилмочевины.

16,1 вес. ч. октагидро-1,2,4-метанопенталенил-(5)-изоцианата (см. пример 1,6) подвергают взаимодействию в 200 об. ч. бензола с 9,7 вес. ч. диэтиламина. После удаления растворителя сырой нродукт подвергают дистилляции, т. кип. 131-134С/0,004 мм рт. ст. После перекристаллизации из петролейного эфира получают М-октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-Ы,Ы-диэтилмочевину в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 88-89°С.

Пример 3. Получение N-октагидро-1,2,4метенопенталенил - (5) - Ы-метил-М-метоксимочевины.

16,1 вес. ч. октагидро-1,2,4-метенопенталеНИЛ-(5)-изоцианата растворяют в 200 об. ч. бензола и в течение 12 мин прикапывают 7 вес. ч. метоксиметиламина таким образом, что температура поднимается не выще 5°. После этого перемещивают в течение 20 мин

Остаток подвергают дистилляции и получают при т. кип. 112-114°/0,07 мм рт. ст. кипящее масло, которое медленно застывает. N-Октагидро-1,2,4-метенопенталенил - (5) - N-метилN-метоксимочевина имеет т. пл. 73-76°С.

Пример 4. Получение N-октагидро-1,2,4метенопенталенил- (5) -мочевины.

8,05 вес. ч. октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-изоциапата растворяют в 50 об. ч. тетрагидрофурана и при перемешивании пропускают через этот раствор аммиак. После этого реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре еще в течение 45 мин и испаряют затем растворитель в вакууме. Остающаяся N-октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-мочевина имеет т. пл. 135-140°С.

По предложенному способу с использованием эквимолярных количеств октагидро-1,2,4метеноненталенил-(5)-изоцианата и соответствующего амина, кроме уже упомянутых, могут быть получены следующие соединения, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

Продолжение табл. 2

Температура

Соединения плавления, °С

166-168

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил - (5) - N - пентаметиленмочевина

169-170

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталеНИЛ-(5) - N-тетраметиленмочевина 173-175

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5) - N- этиленоксиэтиленмочевина

105-107 N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5) - N- (Г-метил-бутин-(2)ил)-К-метилмочевина

83-86

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5) - N-циклопропилмочевина 140-145 N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-мочевина

Предмет изобретения

Способ получения октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-мочевины общей формулы

RK НГ

N-C-NR

.сн

где RI - водород, низщий алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1-5 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, фенил, R2 - водород, низший алкил, Ri и R2, кроме того, вместе могут обозначать этиленоксиэтиленовый остаток или полиметиленовое мостичное звено с 3-6 атомами углерода, отличающийся тем, что октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианат в среде инертного органического растворителя подвергают взаимодействию с амином общей формулы,

R,

NH,

45 где RI и R2 имеют выщеприведенные значения, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.