Способ получения перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07C69/52 C07C69/54 C07C69/60 C07C69/62 

n - целое число от 1 до 12; р - О или целое число от 1 до 3; S - целое Число от 1 до 3. Способ состоит в том, что перфторалкилалкильный нитрат общей формулы Rf(-CH2-CF)pCnHy ON02 R где R,-, R, п, р имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы Ri(COOH)j,., где RI и S имеют вышеуказанные значения, нри температуре 30-150°С в среде органического растворителя ароматического ряда, например, бензола, толуола, в присутствии серной кислоты с 1последующим выделением продукта известными приема ми. В качестве исходных .ненасыщенных кислот Используется акриловая, метакриловая, 1кротон,о,вая, винилуксусная, фумаровая, малеиновая, метиленмалоновая, цитраконовая, мезаконовая, итаконовая и аконитовая кислота. Предпочтительными являются акриловая, метакриловая, фумаровая и итаконовая. Можно применять для реакции и соли указанных кислот, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, или ал-гмониевые соли. Взаимодействие перфторалкильных нитратов с указанными карбоновымИ кислотами целесообразно проводить в одну или в две ступени в среде органического растворителя, предпочтительно ароматическом, при 30- 150° С. Растворителем может служить бензол, толуол И ксилол, а также другие бензольные соединения, или циклоалифатические соединения, как например, циклогексан или метилциклогексан. В одноступенчатом способе перфторалкильный нитрат и карбоновую кислоту растворяют в ароматическом растворителе, после чего добавляют комцентрированную серную кислоту И реакционный раствор нагревают до температуры кипения применяемого растворителя, т. е. 80-150° С, и выдерживают при ней до 24, предпочтительно 10- 20 час. Серную кислоту применяют 96-98%-ную. Молярное соотношение перфторалкильного нитрата к применяемой карбоновой кислоте составляет 2:1 - 1:2, предпочтительно 1 : 1. Молярное соотношение перфторалкильного н 1трата к концентрированной серной кислоте составляет 0,01 : 1 - 1:1, причем с возрастанием количества серной кислоты сокращается время этерификации в сложный эфир. Если процесс ведут лри молярном соотношении нитрата к серной кислоте и карбоновой кислоте 1 : 1 : 1, то при 50° С за счет экзотермичности реакции этерификация за-канчивается через 2 час. По окончания процесса отделяют как растворитель, так и его побочные продукты сульфирования и нитрования (бензолсульфоновая кислота, нитробензол, нитротолуол или толуолсульфоновая кислота). Перфторалкильный сложный эфир выделяют известными приемами: дистилляцией или кристаллизацией. В случае двухступенчатого способа растворенный в ароматическом растворителе перфторалкильный нитрат вначале подвергают взаимодействию с концентрированной серной кислотой. Молярное соотношение перфторалкильного нитрата к серной кислоте составляет 0,01 -1,1 : I, предпочтительно 1 : 1, затем подвергают взаимодействию с органической карбоновой кислотой в известных условиях. В соответствующем случае возможно после первой ступени выделить сложный диэфир рной кислоты структурной формулы КЛСНоСГ)рСпН2п0802/ 1где Аг - ароматический остаток pacTBOpiiTeля, а К/, п II /; имеют указанное значение, затем подвергнуть взаимодействию на второй ступени с органической карбоновой кислотой или ее солью, предпочтительно, солью щелочных или щелочноземельных металлов, или солью аммония в присутствии каталитических количеств серной или другой кислоты. В качестве растворителей для этой второй ступени применяют те же указанные выше ароматические соединения. Каждая ступень двухступенчатой реакции может продолжаться приблизительно 2- 12 час. В целях предупреждения во время процесса возможной полимеризации ненасыщенных карбоновых кислот целесообразно добавлять ингибиторы иолимеризадии, например гидрохинонмонометиловый эфир. Пижеследующие примеры описывают согласно изобретению. Проценты и части даны по весу. Пример 1. 150 г (0,34 моль) перфторалкилэтилиитрата и 18 г (0,155 моль) фумаровой кислоты раст1воряют в 450 мл толуола. Затем добавляют 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира (в качестве ингибитора нолимеризации) и 10 мл концентрированной серной кислоты. Состав перфторалкилнитратной смеси, %: 23,75 СбР,зСП2СП2ОМ02; 46,61 CgFirCHjCHsONOg; 24, CioFaiCngCnaONOa; Зате.м Ci2F25CH2Cn2ON02 и при.меси. R/ CgFiy. Реакционный раствор нагревают до 110° С и 18 час выдерживают при перемешивании (изза выделения нитрозных газов реакционный раствор моментально становится темно-коричневым). Далее раствор в горячем виде фильтруют через стеклянный фильтр и отделяют от продуктов, нерастворимых в толуоле, но растворимых в воде.

По охлаждении раствора выпадают 90 г коричневых кристаллов; т. пл. 80-85° С. Перегонкой толуольного маточного раствора выделяют еще 71,3 г сырого продукта. 161,3 г соединеиного сырого продукта затем перегоняют в глубоком вакууме.

Получают 125,4 г (84,2% от теории) сложного эфира динерфторалкилэтилфумаровой кислоты; т. кип. 171-174° С (0,005 лш рт. ст.).

О -СН

Вычислено для (C8Fi7CH2CH2OC)2-СН, %: С 28,6; Н 1,0; F 64,10.

Найдено, %: С 27,4; Н 1,2; F 62,9.

Массовыйспектр:

ММ-F

М (теор. знач.)

808 (пик789 808 молекулы)

Сб

908889

908

1008989 1008

Сю

11081089 1108

Числа С в .первом столбце указывают на число атомов углерода Б перфторалкильном остатке. Се-Cs, например, означает, что получен смешанный эфир. Двухосновная фурМ-F

М 339

418 (пик молекулы) 518

499 599 618

iB случае повторения опыта с при;менением коннентрированной азотной кислоты вместо концентрированной H2SO4 этерификации в сложный эфир не происходит. 90% применяемого исходного материала регенерируется.

маровая кислота таким образом содержит одни Сб и один Cg - перфторалкильный остаток. .Молекулы с молекулярным весом ;.выше 1000 в масс-спзктрометре нельзя точно определять, поэтому отсутствуют, например, данные для Сю и Ci2.

П р HIM е р 2. А. 150 г (0,34 .моль} перфторалкилэтилиятрата и 24 г акриловой кислоты (0,3 моль} растворяют в 450 мл толуола, после чего добавляют 0,5 г гидрохинонометилового эфира и 10 мл концентрированной серной кислоты.

Реакционный раствор 18 час выдеживают, при перемешивании и температуре 110° С. При охлаждении образуется два слоя, причем более тяжелую фазу отделяют при 80° С, растворяют в воде и удаляют. Затем вторую более легкую органическую фазу фильтруют при 80° С через стеклянный фильтр и отгоняют растворитель.

163 г сырого продукта перегоняют в глубоком вакууме. Головной погон содержит толуол и нитротолуол. Образуется 136,2 г (89,5% от теории) перфторалкилэтилакрилата; т. кип.: 74-152°С (0,005 мм рт. ст.).

Вычислено дляС8Р,7СНоСН2ООССН СНо, %: С 30,10; Н 1,36; F 62,40.

Найдено, %: С 29,2; Н 1,3; F 60,7. (теор. знач.) .М-ОС-CH CHj

363

463 563

Б. Перфторалкилэтилэтилнитрат и акриловую кислоту подвергают взаимодействию согласно пункту А при условиях и с результатами, приведенными в таблице.

Те.мпература кипения полученных продуктов соответствует указанному в пункте А диалазону.

.Пример 3. 140,5.2 (0,27 иоль) перфторалкилизопропилнитрата и 21 г (0,30 моль} акриловой кислоты растворяют в 500 мл толуола, после чего добавляют 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира и 15 лгл концентрированной серной кислоты.

CeFj5CH2-CIi-ON02 СН-.,

Cs ivCH2-C:H-ON02 Сиз

CioT27CHn-CH-ON02 CHs

и примеси.

Реакционный раствор 18 час выдерживают при 110° С, после чего, аналогично примеру 2,

ММ-НМ-ОС-СН СН2М (теор. знач.)

432 (пик431 377432 молеку.лы)

532531 477532

632631 577632

Пример 4. Диалогично примеру 2 взаимодействию подвергают следуюгцие компоненты: 21 г нитрата структурной формулы CF3(CF,),,(CH2CF2)oCH2CH20N02, 2,15 г фумароъой кислоты, 0,5 г гидрохинон.моно-метилоБого эфира, 2 мл концентрированной серной кислоты, 100 мл толуола.

CFs (CFa) „ (CHsCFa) oCH2CH20N02

о 1 1 1 2

24,0 38,0 26,0

Остаток - примеси.

Условия реакции: 5 час при 110° С. Выход 19,6 г (94,5% от теории). Образуется смесь продуктов реакции структурной формулы

-СН

СР-ДСР2)л1СН2СР2)о(СН2СНгООС)2-СН

Диа-пазон температуры кипения: 112 149° С (0,05 мм рт. ст.).

Л1асс-спектр:

М 936

M (теор. знач.)

5: 5; 5:7; М 1036 , : I,М 1136 7 : 7;

OCHaCHsCHaCHjCFaCCF,),, CF

3 509 (n 5:5)

609 (я 5:7) 709 (n 7:7)

Пример 5. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие -компоненты: 120 г CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH20N02, 16 г акриловой кислоты, 10 мл концентрированной серной кислоты, 0,5 г гвдрохинонмонометилового эфира, 450 г толуола.

Условия реакции: 12 час при 110° С. Выход 102 г (84% от теории).

перерабатывают. Образуется 124,5 г (87% от теории) перфторалкилизопропилакрилового эфира; т. кип. 44-58° С (0,02 мм рт. ст.).

Вычислено для ./ШгСНООССН Шг , %:

СНз

10

С 3,60%; Н 1,70%; F 60,80%. Найдено, %: С 30,1%; Н 1,55% F 59,6%.

При перегонке в глубо;ком вакууме сложный эфир частично разлагается. Диапазон т. кип.: 75-115° С (0,005 мм рт. ст.).

Образуется смесь продуктов реакции структурной формулы CFs (CF2) „ (CH2CF2) о СНоСПгООС СН CHj

Масс-спектр:

25

П р И iM е р 6. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты: 60 г нитрата структурной формулы CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH20NO2, 9,6 г метакриловой кислоты, 0,5 мл гидрохинонмонометилового эфира, 5 мл Концентрированной серной кислоты, 240 мл толуола.

Условия реакции: 5 час при 110° С. Выход 50,5 г (81,5% от теории).

Получают продукт структурной формулы CFs (CF2) п (CH2CF2) „СН2СН200СС (СНз) СН2

Диапазон т. кип. 75-97° С (0,05 мм рт. ст.).

Масс-спектр:

Д

.4 (теор. знач.)

936 496 496 1036 596 596 1136 696 969 560 560

Пример 7. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты. 30 г нитрата структурной формулы CFs(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH2ON02, 4 г итаконовой кислоты, 0,6 г гидрохинонмонометилового эфира, 2 мл концентрированной серной кислоты, 200 мл толуола.

Условия реакции: 5 час при 110° С. Выход 23,5 г (78% от теории). Образуется светло-желтая смесь продуктов структурной формулы CF iOTgb (CHoCTjlolCHoeKjООСг-С Ш2 Диапазон т. кип.: 153-190° С (0,05 рт. ст.) (с частичным разложением). Масс-спектр: М (теор. зпач.) 950 1050 1150 Пример 8. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты: 175 г нитрата структурной формулы СРз(СР2)„СН2СНРСН2СН2ОМ02, 25,0 г акриловой кислоты, 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира, 5 мл концентрированной серной кислоты, 600 Л1Л толуола. Условия реакции: 5 час при 110 С. Выход 149,1 г (83,6% от теории). Получают продукт структурной формулы СРз(СР2)„СН2 СНРСНгСЬЬООССН СН2 Диапазон т. кип.: 95-165° С (0,55 жлг рт. ст.). Масс-спектр: М (теоо. знач.) 454 564 664 Формула изобретения 1. Способ получения перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот общей формулы R(CH2-CP),.CnH2«-0-C-.,R III RО где R,- - неразветвленнын или разветвленный перфторалкильный остаток с 4-14 атомами углерода; водород ли фтор; ненасыщенный углеводородный остаток МОНО-, дн- или трехосновной карбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода; п - целое число от 1 до 12; р - О или целое число от 1 до 3; S - целое число от 1 до 3, отличающийся тем, что перфторалкилалК;1льный нитрат общей формулы R,(CH2-CP)pC,,H2,,ON02 где R/, R, п, р имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы R,(COOH).. где RI и S имеют вышеуказанные значения, ири температуре 30-150° С в среде органического растворителя ароматического ряда, например бензола, толуола, ксилола, в присутствии серной кислоты, с последующим выделением продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что взаимодействие проводят при температурах 90-120° С. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут ири мольном соотнощении перфторалк-илнитрата и карбоновой к 1слоты, равном 2 : 1 - 1 : 2. Приоритет по призиакам: 19.09.72 - все признаки формулы за исключением значения р. 21.12.72 - все признаки формулы, включая значения р 1-3.