СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ХЛОРЗАМЕЩЕННОГО СЛОЖНОГО ЭФИРА ЦИКЛЕНОВОГО РЯДА Советский патент 1974 года по МПК C07C69/63 C07C67/14 

1

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров сс-хлоркарбоновых кислот, а именно новых :ос-хлорзамеш,енных сложных эфиров цикленового ряда, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, а также в качестве физиологически активных веществ.

Известеп способ получения сложных а-хлорметиловых эфиров органических кислот путем взаи-модействия параформа с карбоновыми кислотами и газообразным хлористым водородом в присутствии хлористого цинка. Но при перегонке полученный продукт разлагается под действием температуры, т. к. в реакционной среде находится катализатор и следы воды. Кроме того, во в-ремя реакции образуются побочные продукты, влияющие на качество и выход целевого продукта. Что же касается продолжительности процесса, то она относительно велика.

С целью получения новых а-хлорзамещенных эфиров цикленового ряда предлагают способ, заключающийся в том, что непредельный моно- или бициклический альдегид подвергают взаимодействию с хлорангидридом алифатической карбоновой кислоты при температуре от -35 до -40°С. Целевой продукт выделяют известными приемами.

Строение синтезированных продуктов доказано путем химических превращении и ИК-спектроскопией.

Установлено, что реакция А -тетрагидробензальдегида с хлорангидридами кислот протекает без катализатора при охлаждении. В отличии от указанного альдегида данная реакция с 2,5-эндометилен-А -тетрагидробензальдегидом протекает гладко с использованием катализатора SnCU и приводит к образованию ожидаемого аддукта с выходом 50-60%.

Поставленная цель позволяет получить новый класс устойчивых при разгонке а-хлорзамещенных сложных эфиров цикленового ряда, сократить время процессов до 2 час и увеличить выход целевого продукта при исключении или использовании минимального количества катализатора.

Пример 1. Получение сложного эфнра уксусной кислоты сб-хлор 2,5-эндометилен-Л -тетрагидробензилового спирта.

В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 25 г (0,2 моль) 2,5-эндометилен-Л -тетрагндробензальдегида, 70 мл дихлорэтана и охлаждают до температуры от -35 до -40°С. При перемешивании в реакционную колбу по каплям добавляют 20 г (0,2 моль) хлористого ацетила, далее к смеси прибавляют 5-6 капель SnCl4, после чего перемешивание продолжают около 15 мин. Затем смесь переносят в стакан со льдом, отделяют органический слой, промывают охлажденной водой до аейчрального состОяпня, сушат над MgSOj и фракционируют. Выделяют 20 г (1) (50% от теоретического) с т. кип. 8-1-85С/2 мм рт. ст. п 1 1,4850; 4 1,1397; MR найд. 50,30; MR выч. 50,03. Найдено, % С 60,36; Н 6,98; С1 17,45. CioHisOzCl. Вычислено, %: С 60,36; Н 6,98; С1 17,45. Аналогичным способом синтезирован сложный эфир пропионовой кислоты сс-хлор2,5-эндометилен - Д - тетрагидробензилового спирта с т. кип. 91-92°С/3 мм рт. ст. п ,S 1,4810; t/f 1,1054. MR найд. 54,79; MR выч. 54,64. Выход 40% от теоретического. Найдено, %: С 61,12; Н 6,76; С1 16,77. CuHisOoCl. Вычислено, %: С 61,66; Н 7,45; С1 16,52. Нример 2. Получение сложного эфира уксусной кислоты а-хлор-А -тетрагидроВензилового спирта. В реакционную колбу номещают 19 г (0,16 моль) Д -тетрагидробензальдегида и охлаждают до . По каплям добавляют 13 J (0,16 моль) хлористого ацетила. При той же темнературе реакционную смесь перемецщзают 2 час. Затем температуру поднимают до комнатной. После чего реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке и фракционированием выделяют 20 г нродукта с т. кин. 90-9ГС/5 .им рт. ст. d f 1,1191; MRo найд. 47,61; MR , выч. 47,29. Выход 61% (от теоретического). Найдено, %: С 57,21; Н 6,86; С1 18,60. CgHisO.Cl. Вычислено, %: С 57,33; Н 6,89; С1 18,80. Пример 3. Омыление сложного эфира уксусной кислоты сс-хлор 2-5-эндометилен-А -тетрагидробензилового спирта. В колбу помещают 15 г сложного эфира уксусной кислоты сх.-хлор-2,5-эндометилен-А -тетрагидробензилового спирта и рассчитанное количество 20%-ного раствора едкого кали. Смесь нагревают при 60°С в течение 3 час. После соответствующей обработки н разгонки под вакуумом выделен 2,5-эндометилен-А -тетрагидробензальдегид с т. кип. 1,4900; dfo 62-63°С/18 1,0398. Литературные данные 71-72С/20 мм рт. ст.; 1,4886; d f 1,0227. Получение соответствующего альдегида подтверждает строение а-хлор 2-5-эндометилен-А -тетрагидробензнлового спирта. Предмет и з о б р е т е и я Способ получения а-хлорза.мещенного сложного эфира цикленового ряда, отличающийся тем, что непредельный моно- или бищжлический альдегид подвергают взаимодействию с хлорангидрндом алифатической карбоновой кислоты при температуре от -35 до 0°С с носледующим выделением целевого продукта известными нриемамп.