СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАЛКАНОЛАМИНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C91/06 

Арилалканоламины применяются в медицине и в тонком органическом синтезе.

Предложенный способ позволяет при использовании известных реакций гидрирования получать новые, ранее пе описанные химические соединения, которые по сравнению с известными обладают новыми полезными свойствами: они нетоксичны и не дают побочных реакций.

Полученные соединения имеют общую формулу

/г СН - СН - N

R

ОН R,

где X - оксиалкил или оксиаралкил, содержащий атомы углерода от 1 до 6: -СООН, - COOR4, - CONHOH, - CONHNHa, -CONRsRe, причем R4 - алкил, содерл ;ащий атомы углерода от 1 до 6; Rs, Re - водород, аралкил или алкил, содержащий атомы углерода от 1 до 6, которые вместе могут образовать гетероциклическое кольцо; R2 - водород, бензил; Rs - водород; алкил, содержащий атомы углерода от 1 до 6, который может иметь -ОН и -NH2 группы или гетероциклическое кольцо; циклоалкил, аралкил или арилоксиалкил, который может иметь одну или больше алкокси- или оксигруппы.

Способ состоит в том, что кетон общей формулы

X -. R

СО- СН -NR,

. R,

где R - водород или защитная группа, образующая эфир; X, RI, Rg, Rs имеют указанные выще значения, восстанавливают в присутствии катализатора гидрирования в среде органического растворителя при температуре от 20°С до температуры кипения реакционной массы с последующим выделением целевого

продукта в чистом виде или в виде соли известными способами.

Чтобы получить соединение, в котором R, R2, Rs- водород, гидрирование ведут в присутствии палладиевого катализатора в среде

спирта при комнатной температуре.

Чтобы получить соединение, в котором X означает -СН2ОН, восстановление ведут в присутствии алюмогидрида лития и добавки летучего органического основания, например

триэтиламина, в среде тетрагидрофурапа при

температуре кипения реакционной массы с

последующим каталитическим гидрогенолизом

Date : 25/09/2001

Number of pages : 4

Previous document : SU 297184

Next document : SU 297186

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента № -

Заявлено 01.Х.1968 (№ 1272698/1363688/23-4)

Приоритет -

Опубликовано 02.III.1971. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 28.VI.1971

(Федеративная Республика Германии)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАГИДРО-1,2,4-МЕТЕНОПЕНТАЛЕНИЛ-(5)-МОЧЕВИНЫ

Изобретение касается способа получения неизвестных ранее октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5) -мочевин.

Было обнаружено, что новые производные мочевины общей формулы ,N-C-NH В которой RI - водород, низший алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1-5 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, фенильный радикал, R2 - водород или низший алкил с 1-5 углеродными атомами, или RI и R2 вместе представляют собой этиленоксиэтиленовый радикал или полиметиленовое мостичное звено с 3-6 атомами углерода в цепи, обладают исключительными гербицидными свойствами и являются ценными соединениями для борьбы с сорняками. Биологически активные вешества могут применяться для борьбы с нежелательными растениями в сфере разведения культурных растений как по предвсходовому методу, так и по послевсходовому методу. Для этих соединений особенно характерны быстрое начало действия и короткие последствия.

297185

МПК С 07с 127/18

УДК 547.495.2.07 (088.8)

Иностранцы Клаус Дитер Вайс и Юрг Румпф

(Швейцария)

Иностранная фирма «И. Р. Гейги А Г

(Швейцария)

теиопенталенил-(5)-изоцианата с амином общей формулы

RI

(II)

NH,

R. в которой радикалы Ri и Ra имеют те же значения, что и для формулы I, в присутствии инертного по отношению к участвующим в реакции продуктам растворителя. Новые мочевины общей формулы 1, у которых радикал Ri представляет собой низший алкоксильный радикал, а радикал Ra - низший алкильпый радикал, могут быть получены путем последующего алкилирования N-OKтагидро-1,2,4-метапопенталенил - (5)-М-алкоксимочевины или Ы-октагидро-1,2-4-метенопенталенил-(5)-N-гидроксимочевины обычными алкилирующими средствами, в частности алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и так далее, в присутствии связывающего кислоту средства. N - Октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-Ы-алкоксимочевины могут быть получены, в свою очередь, посредством взаимодействия октагидро-1,2,4-метенопенталенил- (5) изоцианата с О-алкилгидроксиламином. Для осуществления предложенного способа пригодны инертные растворители, преимущественно углеводороды, например бензол, толуол, ксилол; эфиры, например диэтиловый

эфир, диоксан, тетрагидрофуран, монометиловый зфир диэтнленгликоля, хлорированные углеводороды, например метиленхлорид, и низшие кетоны, например ацетон или метилэтилкетон.

Взаимодействие изоцианата осуществляется в общем без конденсирующего средства. В некоторых случаях нредпочтительно проводить реакцию, например, в присутствии алкоголятов щелочных металлов или третичного органического основания.

Для получения исходного изоцианата используют предпочтительно расо1епление азида по методу Куртиуса. Для этого либо карбоновую кислоту переводят в хлорид карбоновон кислоты, который затем подвергают взаимодействию с азидом щелочного металла до получения желаемого азида карбоновой кислоты, либо один из алкиловых эфиров, например метиловый или этиловый эфир, непосредственно превращают в азид карбоновой кислоты, используя для этого гидразингидрат и азотную кислоту, в присутствии растворителя или разбавителя. Перевод азида-в изоцианат осуществляют путем термического разложения в инертном по отношению к участвующим в реакции продуктам растворителе, например в ароматическом углеводороде, в частности бензоле, толуоле, ксилоле, или в Бысококипящих эфирах, например в диоксане. Температура разложения азида 20-180°С.

Мочевины общей формулы I в очищенном являются бесцветными веществами, хорошо растворимыми в органических растворителях (но не в воде).

Опыты по определению гербицидной эффективности показали, что особенно ценными для борьбы с сорняками являются следующие соединения, приведенные в табл. 1.

Таблица 1

Пример 1. Получение октагидро-1,2,4-метенопенталенил- (5) -изоцианата.

а)164 вес. ч. октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-карбоновой кислоты, 1000 об. ч. бензола и 4 об. ч. пидирина слегка нагревают на паровой бане. После этого в течение 15 мин. прикапывают 250 вес. ч. тионилхлорида таким образом, что реакция нродолжается сама по себе с выделением сернистого ангидрида.

После окончательного добавления тноиилхлорида реакционную массу еще нагревают в течение 15 мин на паровой бане. Затем удаляют все летучие при комнатной температуре продукты под вакуумом, создаваемым с помощью водоструйного насоса. К остатку добавляют 200 об. ч. нетролейного эфира, отстаивают в течение 30 мин и фильтруют. Растворитель удаляют в испарителе. Полученный хлорид октагидро-1,2,4-метенопенталенил(5)-карбоновой кислоты подвергают дистилляции. Продукт имеет т. кип. 63-65°С/2 мм рт. ст. (Выход 162,7 вес. ч.; 88,5%).

б)93,6 вес. ч. азида натрия растворяют в 1720 об. ч. 50%-ного водного раствора ацетона и раствор охлаждают до 0°С. После этого в течение 5-10 мин вводят 90 вес. ч. полученного (по примеру а) хлорида октагидро-1,2,4метенопепталенил - (5) - карбоновой кислоты. Температуру в реакционном сосуде поддерживают на уровне О-2°С путем внещнего охлаждения. После окончательного добавления перемещивают еще в течение 50 мин при 0°С. Раствор сначала экстрагируют 1000 об. ч. охлажденного льдом бензола и затем двукрат-О 300 об. ч. охлажденного льдом бензола. Затем объединенные эфирные экстракты сушат тонкодиснерсным хлоридом при температуре О-5°С. Отфильтрованный от хлорида кальция раствор нагревают на паровой бане в

течение 2,5 час, при этом выделяется азот, и раствор ненится. После этого бензол отгоняют. Октагидро-1,2,4-метенопенталенил- (5) -изоцианат имеет т. кип. 70-75°/3 мм рт. ст. Пример 2. Получение N-октагидро-1,2,4метенопенталенил- (5) -Ы,Ы-диэтилмочевины.

16,1 вес. ч. октагидро-1,2,4-метанопенталенил-(5)-изоцианата (см. пример 1,6) подвергают взаимодействию в 200 об. ч. бензола с 9,7 вес. ч. диэтиламина. После удаления растворителя сырой продукт подвергают дистилляции, т. кип. 131-134° С/0,004 мм рт. ст. После перекристаллизации из петролейного эфира получают N-октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-М,Ы-диэтилмочевину в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 88-89°С.

Пример 3. Получение Ы-октагидро-1,2,4метенопенталенил - (5) - М-метил-Ы-метоксимочевины. 16,1 вес. ч. октагидро-1,2,4-метенопенталеНИЛ-(5)-изоцианата растворяют в 200 об. ч. бензола и в течение 12 мин прикапывают 7 вес. ч. метоксиметиламина таким образом, что температура поднимается не выше 5°. После этого перемешивают в течение 20 мин

Остаток подвергают дистилляции и получают при т. кип. 112-114°/0,07 мм рт. ст. кипящее масло, которое медленно застывает. N-Октагидро-1,2,4-метенопенталенил - (5) - N-метилN-метоксимочевина имеет т. ил. 73-76°С.

Пример 4. Получение М-октагидро-1,2,4метепопенталенил- (5) -мочевины.

8,05 вес. ч. октагидро-1,2,4-метенопенталепил-(5)-изоцианата растворяют в 50 об. ч. тетрагидрофурана и при перемешивании пропускают через этот раствор аммиак. После этого реакциоппую смесь выдерживают при комнатной температуре еще в течение 45 мин и испаряют затем растворитель в вакууме. Остающаяся Ы-октагидро-1,2,4-метенопепталенил-(5)-мочевина имеет т. пл. 135-140°С.

По предложенному способу с использованием эквимолярных количеств октагидро-1,2,4метенопенталенил-(5)-изоцианата и соответствующего амина, кроме уже упомянутых, могут быть получены следующие соединения, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

Температура

Соединения плаЬления, С

.N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N-изобутилмочевииа N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N-к-амилмочевина N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталеиил- (5) -N-аллилмочевина N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -1Ч-метоксимочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N-циклооктилмочевина N-Октагидро - 1,2,4 - метеиопенталенил- (5) -N,N-диaллилмoчeвинa N-Октагидро - 1,2,4 - метеиопенталеннл- (5) -N-циклопроиилмочевииа N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N-циклогексилмочевина N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N,N-димeтилмoчeвинa N-Октагидро - 1,2,4 - метенопента.чеиил- (5) -N-феиилмочевина N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталеиил- (5) -N-метилмочевина

Продолжение табл. 2

Температура

Соединения плавления, °С

166-168

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил - (5) - N - пентаметиленмочевииа

169-170 N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталеиил-(5) - N-тетраметиленмочевина 173-175 N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталеиил-(5) - N- этиленоксиэтиленмочевина

105-107 N-Октагидро - 1,2,4 - метеноиеиталенил-(5) - N-(Г-метил-бутин-(2)ил) -N-метилмочевина

83-86 N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталеиил-(5) - N-циклопропилмочевина 140-145 N-Октагидро - 1,2,4 - метенопеиталенил-(5)-мочевина

20

Предмет изобретения

Способ получения октагидро-1,2,4-метенопепталенил-(5)-мочевины общей формулы

RK

/N

.N-C-NH-LcH

нГ

где Ri - водород, низщий алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1-5 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, фенил, Rs - водород, низщий алкил, Ri и На, кроме того, вместе могут обозначать этиленоксиэтиленовый остаток или полиметиленовое мостичпое звено с 3-6 атомами углерода, отличающийся тем, что октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-изоциапат в среде инертного органического растворителя подвергают взаимодействию с амином общей формулы,

R,

NH,

RI

45 где Ri и Ra имеют вышеприведенные значения, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.