Способ получения бромпроизводных ароматических диаминов Советский патент 1976 года по МПК C07C87/14 

Изобретение относится к получения бромпроизводных ароматических диаминов, которые явл$потся исходными веществами для получения соответствуюЕшх диизоцианатов, применяемых для синтеза

эластичных самозатухающих полиуретанов.

Известен способ получения трибромпроизводного м-фенилендиамина путем пропускания смеси паров брома с воздухом через водный раствор м-фенилендиамина. Однако к недостаткам этого способа следует отнести получение окрашенного в темный цвет продукта, вследствие окисления реакционной массы избытком брома, и несовершенство технологии; осадок бромпроизвод- ного необходимо постоянно удалять по мере образования, так как он осмоляется и темнеет.

Цель изобретения, состоящая в улучшени технологии-и получении различных бромароматических диаминов высокой степени чистоты с выходами, близкими к количественным, достигается путем прямого бромнрования исходного ароматическога диами sJiyMeHtapiibiM бромом в гетерогенной

среде на границе раздела фаз. Бром раст:воряют в неполярном растворителе, напри1мер дихлорэтане, эфире,а диамин, напри1мер, в 55%-ной серной кислоте, и ведут процесс при температуре от -5 до -20°С. i 55%-ная серная кислота обладает боль |шой сольватирующей способностью и брльшой диэлектрической посто5шной, способна |образовывать соли с ||миногруппами, пони|Жая, таким образом, их активность, при {разбавлении водой образует бисульфит гид|роксония.

i В реакционный сосуд загружают исходный амин и 55%-ную серную кислоту и ра мешивают до полного растворения амина. : Полученный раствор охлаждают от О до |-5 С, и медленно при размешивании до- :бавляют раствор брома в Неполярном раст- 1ворителе. В образовавшейся гетерогенной среде создаются условия для направленно|го галоидирования в ядро ароматических диаминов.

Поскольку растворимость брома в ди.дорэтане или эфире во много раз выше его растворимости в серной кислот е, я сериоклслая cojib амина гораздо логнй , рима в водном растворе кислоты, чем в непол4фном растворителе, ионы брома вс пают в реакцию с ароматическим диамин только на границе раздела фаз, что подтв дается также полным осмолением продук реакции в гомогенной среде. Предложенный способ дает возможнос получать из недефицитного сырья различные бромароматические диамины по нес ло ной технологии, позволяющей избежать о моления и получать чистые индивидуальные продукты с высокими в; гходами. Пример 1. Получение 3,5-дифом-2,4-диаминотолуола. В литровук четырехгорлую колбу, сна женную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным, холодильником, эазтружают 12,2 г (0,1 г-моль) М -толуилендиамина (т.пл. 98-100°С) 250 мл 55%-ной серной кислоты (уд.вес 1,445 и размешивают массу до полного растворения диа шна. Затем смесь охлаждают от О до -5°С и при интенсивном размешивании постепенно прикапывают 1О,3 мл (О.2 г-моль) брома {уд. вес. 3,119 г/см растворенного в 250 мл дихлорэтана, перемешивают еще 3 час пр -5 С и выдерживают 12 час при 20 С, После объединения отфильтрованного, промытого водой, выделившегося белого кристаллического осадка 3:5-дибром-2,4 диаминотолуола с осадком, выделенным из водного фильтрата после нейтрализаци его аммиаком, получают технический про дукт с выходом 92,5% от теории, считая на исходный М -толуиле1здиамин, с т.пл. 138-140°С. Перекристаллизация из гексана дает блестящие перламутровые листочки с т.пл. 140-141°С. Продукт хорошо растворим в спирте, эфире, серной кислоте, трудно растворим в гексане, нерастворим в воде. Вычислено,%: С ЗО,ОО; Н 2,86; N 10,10;Вг57,20. CvHeN Br Найдено,%: С 30, 60; Н 2,82; N9,99;Br56,31. Растворитель после несложной очистки может быть использован в следующем опыте. Пример 2. Получение 3,5,6трнбром- М -фенилендиамина. nepei leiJiHBciKJi и cyt;iic- i,iHKj м -фйиилеиднамина в серчой кислота ох-шждают до -5 ОС. В охлажденную смесь прикапывают 15,4tt мл (0,3 г-моль) брома (уд. вес 3,1 г/см), растворенного в ЗОО мл дихлорэган5. Получают технический продукт-белый кристаллический порошок с т.пл. 151-153°С, выход 84,5% (по исходному диамину). Пример 3. Получение 3-3 дихпор-4-4-диамино-5,5- дибромдифенил метана. В колбу на 1ООО мл загружают 6 г (0,022 г-моль) 3,3- дихлор-4-4-диаминодифенилметана (т. пл. 103°С) и 2ОО мл 55%-ной серной кислоты, ох лаж-; дают образовавшуюся суспензию от О до и прикапывают из капельной воронки в течение 1 час 2,34 мл (О,О45 г-моль) брома (уд. вес 3,1 г/см),, растворенного в 1ОО мл дихлорэтана. Затем массу размешивают еше 4 час npg от О до -5°С и 10-12 час при 20°С. Отделяют осадок 3,3 -дихлор-4,4 - диамино5,5 -дибромдифенилметйна, промывают водой и присоединяют к основной массе продукта, выделенного нейтрализацией кислого фильтрата водным аммиаком. Выход продукта 9,49 г (99,3% по исходному амину). Перекристаллизация из бензола дает белые блестящие иглы, т.пл. 245°С. Продукт растворим при нагревании в гексане, нерастворим в воде, эфире, ацетоне. Вычислено,%: С 36,8; Н 2,35; N6,59; а 16,7; Вг 37,7. QaH.oNgCe Brs Найдено,%: С 35,91; Н 2,4О; N 7,Об; галоиды 55,63. Пример 4. Получение 3,3 диметил-4,4-диa fинo.5,5- дибро.мдифенилметана. В литровую колбу загружают 9,04 г (0,04 г-моль) 3,3 -диметнл-4,4 -диаминодифенилметана (т.пл, 155 С) и 400 мл 55%-ной серной кислоты. Образовавшуюся суспензию охлаждают от О до -5°С, прикапывают из капельной воронки в течение . час 4,06 мл (0,08 г-мпль) брома (уд. вес 3,1 г/см), pacTBOpSHHOiX) в 1ОО мл дихлорэтана, затем перемешивают 2 час при температруре от О ао., и J О-12 час при 2О°С.

Выход придукта 97,2% от теории, счкгая на вступивший в реакцию амин.

Кристал;и1заш1я из бензола дает чуть желтые нг/ш1 с т.пл, 205 С. Продукт раствори чв ацетоне, при нагревании в четыреххлористом углероде, нерастворим в воде, эфире, гексане, этаноле.

Вычислено,% С 46,8; Н 4,17; N7,3;Br 41,6.

CisMieNgBrj

Найдено,%: С 45,97; Н 4,26; N7,24; Вг 41,28.

6 Формула изобретения

1. Способ получения бромпрсжзводных ароматических диаминов путем брсилирования раствора ароматического диамина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты целевого продукта, в качестве бромирующего агента берут раствор брома в непо-иярнрм растворителе, а в качестве

растворителя ароматического диамина берут серную кислоту и процесс ведут при

температуре от минус 5 до плюс 20°С.