СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ГР?Г-АЛКИЛХЛОРФОРМИАТОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C69/96 C07C68/02 

Изобретение относится к способу получения ка рбалкоксизамещенных г/эег-алкилхлорформиатов, являющихся полупродуктами для синтеза инициаторов радикальных процессов, а именно ди-а,а-карбалкоксиизопропилпероксидикарбонатов.

Как известно, диалкилпероксидикарбонаты, широко применяемые в качестве активных инициаторов радикальной полимеризации, синтезируют из соответствующих алкилхлорформиатов, которые легко и с большими выходами получают при простом смешении фосгена и первичных или вторичных спиртов.

С третичными спиртами в этих условиях реакция практически не идет. До настоящего времени синтезирован только один представитель ди - трет - алкилпероксидикарбонатов-дитрет-бутилпероксидикарбонат, поскольку выход промежуточного трет-бутилхлорформиата, получаемого при обработке раствора фосгена в бутане при -60°С порошком грет-бутилата натрия, составляет всего лишь 20,4%, а сам грег-бутилхлорформиат весьма неустойчив, яегко гидролизуется водой -и заметно разлагается уже при 10°С.

Однако перспектива получения перкарбонатов этого ряда весьма заманчива, так как онп являются наиболее активными, безопасными в обращении и устойчивыми при хранении инициаторами радикальных процессов.

Согласно изобретению замещенные треталкилхлорформиаты, а именно а-карбалкоксиизопропилхлорформиаты общей формулы

СН,

Х -vJч Ч-1 vJ 1}

О СН,

где R -СНз, СгНз, «зо-СзНг, (g, H-CgHig, получают при обработке бензольного раствора эквимолекулярной смеси фосгена и соответствующего эфира а-оксиизомасляпой кислоты смесью пиридина и диметиланилина при

температуре не выше 7°С. Время реакции для всех хлорформиатов не больше 1 час.

После отмывки хлоргидратов пирид на и диметиланилина водой, сушки над хлористым кальцием и отгонки из колбы с дефлегматором выход целевого продукта составляет 59-83%. а-Карбалкоксиизопропилхлорформиаты, в отличие от грег-бутилхлорформиата, являются очень устойчивыми соединениями, которые не гидролизуются при промывке водои и не разлагаются во время разгонки прп высоких температурах (температура в кубе до 220°С), что обеспечивает высокий выход готового продукта и возможность его тщательной очистки до высокой степени чистоты

Исходные эфиры получают из соответствующих спиртов и а-оксиизомасляной кислоты методом азеотропной отгонки воды с бензолом с выходом 72-91% (по кислоте).

Пример. После ириливания 0,28 г-моль (20 мл) фосгена к охлажденной до -5°С смеси из 40 мл бензола и 0,25 г-моль (33 г) этилового эфира а-оксиизомасляной кислоты к ней при температуре и тщательном перемещивании за 20 мин прикапывают смесь 0,28гмоль (35мл) диметиланилина и 1-2мл пиридина, перемещивают еще 30 мин, затем при постоянном перемешивании приливают по каплям 20 мл воды, поддерживая температуру не выше 15°С. После подкисления 10%-ной соляной кислотой но метилоранжу органический слой отделяют, тщательно промывают 4 раза по 15 мл холодной водой и сущат сутки над хлористым кальцием. После разгонки из перегонной колбы с дефлегматором, отбирая фракцию с температурой кииения 147-148°С, получают 40,6 г а-карбоэтоксиизопропилхлорфОрмиата, выход 83,2%.

Предмет изобретения

Способ получения замещенных трег-алкилхлорформиатов, например а-карбалкоксиизопропилхлорформиатов, общей формулы

СНз

I R-O-С-С-О-С-С1

II III

О СН, о

где R - метил, этил, ызо-пропил, бутил, ноНИЛ, циклогекоил, на основе фосгена, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта, фосген при температуре не выще 7°С подвергают взаимодействию с соответствующим эфиром а-оксиизомасляной кислоты в среде пиридина и диметиланилина с последующим выделением целевого продукта известными приемами.