СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛГИДРАЗОНОВ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C109/16 

Арилгидразоны замещенных бензальдегидов нашли очень широкое применение: в химии-для получения соединений с самой разнообразной структурой (азоацетатов, формазанов, азосоединений и, особенно различных гетероциклических соединений - «ндолянов, пиразолов, пиразолинов, триазолов и т. д.), в аналитической химии-для идентификации кapiбoнильныx соединений, открытия большого числа катиойов металлов. Описано применение гидразонов в качестве пластификаторов :и стабилизаторов полимеров, инициаторов полимеризации, антиоксидантов и т. д. Но, пожалуй, самым ценным свойством соединений с гидразонной структурой является их высокая физиологическая активность при меньшей токсичности по сравнению с другими производными гидразина. Среди них найдены гербициды, инсектициды, нематоциды, фунгициды, ратициды и регуляторы роста растений. Общеизвестно значение представителей гидразонового ряда для борьбы с туберкулезом. У многих замещенных гидразонов обнаружена спазмолитическая активность, гипотенсивное действие, активность против лейкемии, саркомы и других злокачественных новообразований. Исследуется возможность применения замещенных гидразонов для лечения шизофрении, троказы и других заболеваний. Известно несколько способов получения

арилгидразонов замещенных бензальдегидов, из которых основным и наиболее изученным является конденсация соответствующего арилгидразина с замещенным бензальдегидом в

присутствии кислых или щлочных катализаторов. Простота технологии, высокий выход делают этот метод весьма удобным. ОсновНЫМ недостатком, препятствующим полному использованию положительных сторон этого

способа, является труднодоступность исходных арилгидразинов. Лишь некоторые арилгидразины, например фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин, выпускаются промышленностью.

Одним из самых разработанных способов синтеза арилгидразонов является восстановление арилгидразониевых солей, получаемых диазотированием ароматических аминов, но этот процесс трудоемкий и длительный, inpoтекает не всегда гладко, особенно при наличии в бензольном кольце заместителей, способных изменяться под действием восстановителей (нитрогруппа и др.).

Тогда используют другие методы, например получение о-нитрофенилгидразина из о-динитробензола и гидразингидрата.

вания труднодоступных реактивов, например замещенных дигалоидтолуолов.

Этим же недостатком обладают и способы получения арилгидразонов замещенных бензальдегидов из производных соответствующих альдегидов - оксимов, семи - « тиосемикарбазонов, иминов, ацеталей, бисульфитных производных и т. д.

По новому способу арилгидразоны замещенных бензальдегидов синтезируют из замещенных бензальдегидов и арилдиазониевых солей в присутствии гидразина или его солей в среде уксусной кислоты.

Выход арилгидразоиов замещенных бензальдегидов колеблется от 50 до 90%, он несколько ниже (30-50%) при использовании незамещенного бензальдегида или диазосоли, полученной из незамещенного анилина.

Преимуществами данного метода являются простота исполнения, отсутствие необходимости проводить восстановление диазониевой соли до арилгидразина, возможность быстрого получения конечного продукта достаточно высокой чнстоты и доступность всех исходных материалов. Так гидразингидрат является продуктом многотоннажного производства. Замещенные бензальдегиды и ариламины, являющихся исходным материалом для приготовления раствора диазосоли и щироко используемые в анилино-красочной лромыщленности, также легко доступны. Уксусная кислота играет роль растворителя и может быть регенерирована.

Пример. К раствору 1,7 г солянокислого гидразина (0,025 моль} или 1,0 мл 80% гидразингидрата в 150 жл ледяной уксусной кислоты нри энергичном перемещивании я температуре О-5°С прибавляют 3,5 г (0,025 моль) т-хлорбензальдегида и сразу же по каплям

раствор р - нитрофенилдиазонийхлорида (0,025 моль, приготовленного из 3,8 г р-нитроанилина, 9 мл соляной кислоты (d 1,18), 9 мл воды и 2,1 г нитрита натрия, перемещивают 3-4 час при температуре ниже 10°С,

фильтруют, промывают осадок холодной водой, сущат, получают 6,3 г (выход 91,3%) оранжевых пластинок, т. пл. 210-217°С. После перекристаллизации из водной уксусной кислоты получают /7-нитрофенилгидразон

/п-хлорбензальдегида, т. пл. 217-219°С. Смещанная проба с /7-нитрофенилгидразоном т-хлорбензальдегида, полученным из р-юпрофенилгидразина и т-хлорбензальдегида, депрессии не дает.

Аналогичным путем получают фенилгидразоны соответствующих бензальдегидов (см. таблицу).

Предмет изобретения

Способ получения арилгидразонов замещенных бензальдегидов взаимодействием замещенных бензальдегида и азотсодержащего соединения в среде уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве азотсодержащего соединения берут соль арилдиазония и процесс ведут в присутствии гидразина или его соли при температуре О-10°С с последующим выделением

целевого продукта известными приемами.