СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКЕНИЛ(АЛКИЛ)ГАЛОГЕНСИЛАНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/12 

1

Изобретение относится к способу получения полифторалкенилгалогенсиланов общей формулы

RfCH CXSiClnRg-n,

где R - алкильный радикал; Rf - перфторалкильный; , 1, 2, 3;

X - Н, С1, Вг, являющихся мономерами для новых видов фторкремнеорганических полимеров, которые могут найти применение как каучуки, смолы, смазочные масла, жидкости и т. п. Эти полимеры обладают комплексом ценных свойств - повышенной термической и термоокислительной стабильностью, масло- и бензостойкостью, морозостойкостью. Известен способ получения этого типа соединений методом высокотемпературного дегидрохлорирования соединений формулы

RfCHXCHXSia«R3-n,

где X - Н, С1, Вг; п 0, 1, 2, 3;

R - алкильный радикал, Rf - перфторалкильный радикал, при температурах 550-600°С.

Однако в этом интервале температур, наряду с реакцией образования фторкремнеолефина, идет реакция а-распада исходного продукта, в результате значительно снижается

выход целевого продукта, который составляет 36-56% от теории.

Цель изобретения - повысить выход целевого продукта и уменьшить количество побочных продуктов. Поставленная цель достигается путем нагревания моно- или дигалоген(полифторалкил)пропилхлорсилапов в присутствии радикального инициатора, в качестве которого можно использовать, например, молекулярный хлор, при температуре 300-500°С по схеме

RfCHXCHXSlCl„Rз-n- - -RfCH::rzCXSiCl«R3-n,

Г1Л

где п 0, 1, 2, 3; X -Н, С1, Вг, R - алкильный радикал, Rf - перфторалкильный радикал.

Процесс проводят в кварцевой трубке, помещенной в трубчатую печь, нагретой до опре деленной температуры. Перед началом реак ции кварцевую трубку продувают сухим азотом в течение 0,5 час и заполняют молекулярным хлором, после чего начинают реакцию. По окончании реакции всю систему продувают азотом 1 час. Продукты реакции выделяют из реакционной смеси разгонкой. Выход фторкремнеолефинов достигает 50-90% от теории.

Строение полученных соединений доказано дааными элементарного анализа, ИК- и ЯМР HI спектрами. Исходные а-хлор-7-трифтопропил (алкил) хлорсиланы и а,р-дихлор(бром)-трифтопропилхлорсиланы получают по известным методикам, предложенным ранее. Спектры ЯМРН онкмали на приборе ДА-60 JL, ИК-€пектр на приборе UR-10 в тонком слое (,6 мм). Все ГЖХ измерения проводили на хроматографе СКВ ИОХ-5А при температуре 80°С. В качестве неподвнжной фазы применяли смешанную фазу из 12% ПФМС и 4% ФС, нанесенную на инзенскнй кирпич. Пример 1. Через полую кварцевую трубку размером 650X35 мм с двумя побочными выводами на одном конце, помещенную в трубчатую печь, пропускают при 500°С а-хлор-Yтрифтопропилтрихлорсилан (СРзСН2СНС151С1з 6,5 г) со скоростью 6 г/час. До начала реакции трубку заполняют молекулярным хлором. После окончания реакции систему продувают азотом. В конденсирующем устройстве (приемник с холодильником и ловушка в сосуде Дьюара, охлаждается смесью сухого льда и ацетона) собирают 5 г продуктов реакции. Состав реакционной массы по ГЖХ (в %): CF,CH CHSiCl,50,2 SlCU10,6 CF.CHaCHClSiCls34,5 Прн разгонке выделяют 3,0 г СРзСН CHSiCl3 т. кип. 101°С (758 мм рт. ст.), п о 1,3895. Литературные данные: т. кит. 101° С, по 1,3890. Найдено, %: С1 46,35, 26,20. СзИ251РзС1з Вычислено, %: С1 46,40. Спектр ЯМР НЧ сложный мультиплит со средним химическим сдвигом бн, 6,5 м. д. (от ГМДС) и ,77 м. д. IHiH2 17,4 щ. Пример 2. В аппаратуре, описанной в примере 1, в тех же условиях, но при температуре реакции 380°С из 16,0 г CFsCHClCHClSiCU получают 15,3 г продукта. Состав реакционной смеси по ГЖХ (в %): СР,СН СС151С1з96 СРзСНС1СНС151С1з . 4,0 При разгонке выделяют 12,5 г СРзСН CClSiCl3, т. кип. 128°С (745 мм рт. ст.), п о 1,4180, d 1,5498. Литературные данные: пг 1,4175, d 4 1,5496. Найдено, %: С1 53,35, 53,56. С4Н51ЕзС14 Вычислено, %: С1 53,80. В ИК-спектре имеется интенсивная полоса в области валентных колебаний двойных связей 1625 . Спектр ЯМР квадруплет со средним химическим сдвигом 6 6,63 м. д. Пример 3. В аппаратуре, описанной в примере 1, в условиях примера 2 из 8,3 г СРзСНС1СНС181С12СНз получают 8,0 г продуктов реакции. Состав реакционной массы по ГЖХ (в %): CHgSiCla6,0 СР,СН СН81СисНз 10,5 СРзСН :СС151СиСНз52,3 CFjCHClCHClSiCljCHa22,0 При разгонке выделяют: 1) 0,5 г СНз51С1з, . кип. 65°С (760 мм рт. сг.),п 1,4116. Лиературные данные: т. кип. 64,5°С, по 1,4110. Найдено, %: С1 70,56, 70,63. СНз51С1з Вычислено, %: С1 70,70. 2)1,2 г СРзСН СН81С12СНз, т. кип. 107°С 760 мм рт. ст.). По 1,3885. Литературные анные: т. кип. 105°С, 1,3880. Найдено, %: С1 34,20, 34,32. C4H5SiF3Cl2 Вычислено, %: С1 34,12. Спектр ЯМР HI: сложный мультиплет со редним химическим сдвигом 6 6,39 м. д. B, 6,63 м. д. JH,H, 18,9 ГЦ. 3)4,5 г СРзСН СС131С12СНз, т. кип. 134°С 760 мм рт. ст.), 1,4160, 1,4070. Найдено, %: С1 42,45, 42,30. С4Н451РзС1з Вычислено, %: С1 42,30. ИК-спектр содержит интенсивную полосу оглощения в области валентных колебаний войных связей с 1630 см-. Спектр ЯМР квадруплет со средним хиическим сдвигом 6 6,7 м. д. Пример 4. В аппаратуре, описанной в приере 1, в условиях опыта 2 из 12,5 з РзСНВгСНВг51С12СНз получают 10,0 г проуктов реакции. Состав реакционной массы но ГЖХ (в %): СНз31С1,Вг9,2 CF3CH CHSIC1,CH,7,5 CF3CH CBrSiCl,CH350,2 CF3CHBrCHBrSiCl,,CH325,0 При разгонке выделяют: 1) 1,3 г СНз51С12Вг, т. кип. 87°С (756 мм т. ст.), d 4 1,5770. Литературные данные: . кип. 86,5°С, 1,5760. Найдено, %: С1 37,65, 37,42. СНз81С12Вг Вычислено, %: С1 37,0. 2)0,8 г СРзСН СН81С12СНз, т. кип. 107°С 757 лш рт. ст.). По 1,3882. Найдено, %: С1 34,15,34,37. С4Н581РзС12 Вычислено, %: С1 34,12. 3)5,3 г CF3CH CBr8iCl2CH3, т. кип. 56,5°С (756 мм рт. ст.), По 1,4440, d 1,693С Найдено, %: С1 24,95, 25,02. С4Н481РзС12Вг Вычислено, %: С1 24,6. ИК-спектр содержит интенсивную полосу поощения в области валентных колебаний войных свя1зей с см. Спектр ЯМР HI: квадруплет со средним хиическнм сдвигом ,65 м. д. 56

Предмет изобретениявыделением целевого продукта известными меСпособ получения полифторалкенил(алкнл)- шения выхода целевого продукта, процесс пегалогсмсиланов дегидрогалогенированием мо- дут в присутствии радикального инициатора, но- или дигалоген(цолифторалкил)нропил- 5 Например молекулярного хлора, лри 300- хлорсиланов при нагревании с последующим 500°С.

389099

тодами, отличающийся тем, что, с целью повы