СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО АЦЕТИЛЕНА ОТ ДИАЦЕТИЛЕНА Российский патент 1999 года по МПК C07C7/148 C07C11/24 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способам очистки углеводородных газов от диацетилена.

В процессе получения диацетилена пиролизом метана образующаяся углеводородная смесь помимо ацетилена и его гомологов содержит 6-8 объемных % диацетилена. Очистка газов пиролиза от диацетилена представляет чрезвычайно важную технологическую задачу, осложняющуюся взрывоопасностью диацетилена и его гомологов, а также значительной склонностью его к полимеризации. Это обстоятельство приводит к засорению массо- и теплообменного оборудования полимерами, усложняет процесс в целом.

Известен ряд отечественных и зарубежных способов очистки газов пиролиза от диацетилена, которые можно условно разделить на две группы методов.

1. Способы, основанные на избирательной абсорбции компонентов углеводородных газов в селективных растворителях.

К этой группе следует отнести способ, предложенный G.Thodos и L.Stutsman (пат. США, N 2.753.012, кл. 183-115, 3.07.1956) и заключающийся в последовательном пропускании газов через абсорбер, содержащий селективный жидкий растворитель, например, ацетон, диэтилкарбонат, ДМФА, N-метил-2-пирролидон, карбитол и др. После абсорбции экстракт подвергается нагреванию и образующийся пар, содержащий низкокипящие компоненты, контактирует с чистым растворителем. Получающийся раствор используется для выделения индивидуальных легколетучих компонентов.

В других случаях в качестве растворителя используется N-метил- 2-пирролидон (пат. Великобритании N 1051764, кл. С 5 E, опубл. 1973), жидкий аммиак (А. с. СССР N 570580 от 30.08.1977, МПК 6 С 07 С 7/11; А.с. СССР N 791713 от 30.12.1980, МПК 6 С 07 С 7/11; А.с. СССР N 1188154 от 30.10.1985, МПК 6 С 07 С 7/11), производные пиридина (пат. Румынии N 67093 от 30.10.1979, кл. С 07 С 11/24).

Данные способы имеют ряд недостатков. Необходима регенерация растворителя для повторного его использования. Селективность сорбции диацетилена в ряде случаев сравнительно невелика, что не позволяет после десорбции получить чистые компоненты углеводородных газов и, следовательно, затрудняет их дальнейшее использование. Указанные способы подразумевают десорбцию и выделение диацетилена после его абсорбции, что само по себе небезопасно ввиду взрывоопасности диацетилена и склонности его к полимеризации.

2. Способы, основанные на химическом связывании диацетилена с получением практически ценных продуктов.

Данные способы основаны на абсорбции диацетилена из смеси углеводородов пиролиза метана растворами или чистыми веществами, способными селективно реагировать с диацетиленом с образованием малолетучих продуктов.

Если в качестве растворителя-абсорбента использовать метанол или раствор метанола в диоксане (А.с. СССР N 785292 от 7.12.1980, кл. C 07 C 43/14), то в присутствии каталитических количеств гидроксида калия образуется 1-метокси-1-бутен-3-ин, выделяющийся в последующем из раствора и являющийся товарным продуктом.

Диацетилен может быть выделен из диацетиленсодержащих газов растворением в 3(5)-метилпиразоле, образующемся в системе концентрирования за счет реакции диацетилена с гидразином (А.с. СССР N 391157, кл. С 10 H 23/00).

Вторая группа способов очистки газов пиролиза метана от диацетилена ближе по химической сущности к предлагаемому нами методу.

В качестве прототипа предлагаемого способа выбрано авторское свидетельство СССР N 701981 от 5.12.1979, МПК C 07 C 7/11 (БИ. N 45, 1979), в котором диацетилен из смеси углеводородов поглощается этинилвинилбутиловым эфиром, образующимся непосредственно в абсорбере за счет взаимодействия диацетилена с н-бутанолом в присутствии 1-3 мас.% гидроксида калия. По мере накопления этинилвинилбутилового эфира часть последнего выводится на ректификацию для выделения чистого эфира.

Недостатком данного способа является тот факт, что образующийся высоконепредельный продукт - этинитвинилбутиловый эфир - склонен к полимеризации, обладает резким неприятным запахом, токсичен и с экологической точки зрения не удовлетворяет современным требованиям. Использование этинилвинилбутилового эфира в дальнейших синтезах также неудобно из-за его нестабильности. В этинилвинилбутиловом эфире растворимость ацетилена довольно значительна: при 20^oC в 1 г эфира растворяется 2,1 см³ ацетилена. Учитывая, что содержание ацетилена в очищаемых газах в 40-50 раз превышает концентрацию диацетилена, такая растворимость приводит к дополнительным трудностям при регенерации эфира.

Целью данного изобретения является достижение эффективной очистки газов пиролиза метана от диацетилена с одновременным получением практически ценного товарного продукта и исходного вещества для синтеза гетероциклических соединений - 4-диалкиламино-3-бутен-2- онов.

Поставленная цель достигается тем, что газы пиролиза ацетилена после извлечения товарного продукта пропускают в абсорбере через 30-35 мас.% водный раствор вторичного амина с добавлением этиленгликоля до насыщения раствора диацетиленом и его проскока через абсорбер. По окончании поглощения абсорбент выдерживают 2 часа при температуре 60-70^oC и подвергают ректификации, выделяя товарный продукт - 4-диалкиламино-3-бутен-2-он.

В качестве вторичных аминов возможно применение диметил- или диэтиламина, морфолина и других аминов. Взаимодействие осуществляется по схеме:

Использование вторичного амина в качестве абсорбента имеет ряд важных преимуществ.

1. Позволяет использовать для очистки продукты многотоннажного производства, например, водный раствор диметиламина с массовой долей основного вещества 33%.

2. Приводит к гидратации тройной связи продукта присоединения амина к диацетилену с образованием устойчивых к окислению и полимеризации - аминовинилкетонов.

3. Абсорбент не горюч, не токсичен, не взрывоопасен, минимально уносится потоком очищаемого газа.

4. Состав поглотительного раствора обеспечивает высокую растворимость в нем диацетилена. В 1 л такого раствора растворяется в зависимости от типа вторичного амина от 65 до 80 л диацетилена.

Концентрация амина выбрана с учетом условия оптимального насыщения реакционной массы диацетиленом. При снижении концентрации амина ниже 30 мас.% уменьшается емкость абсорбента по диацетилену и возрастают энергетические затраты на выделение 4-диалкиламино-3-бутен-2-она. При увеличении концентрации амина выше 35 мас.% увеличивается вынос амина из абсорбера.

Добавление этиленгликоля снижает потери амина, понижая его летучесть, и обеспечивая гомогенность реакционной массы по мере увеличения концентрации продукта.

На стадии поглощения диацетилена из углеводородной смеси происходит присоединение амина к диацетилену с образованием 1- диалкиламино-1-бутен-3-ина. Гидратация енинового амина происходит после насыщения раствора диацетиленом при нагревании смеси при 60-70^oC в течение 2 часов. Указанная температура соответствует оптимальной скорости реакции при минимальной скорости течения окислительных процессов.

Фракционирование раствора 4-диалкиламино-3-бутен-2-она в вакууме позволяет кроме получения товарного продукта возвратить в процесс абсорбции этиленгликоль.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботажной трубкой и термометром, помещали 150 мл 33 мас.% водного раствора диметиламина, 15 мл этиленгликоля и через барботер при 8-10^oC пропускали 120 л модельной смеси, содержащей 10% диацетилена, 42% ацетилена, 10% винилацетилена, 18% метилацетилена и 20% аргона (проценты объемные). При пропускании газовой смеси происходит разогревание реакционной массы. Температуру в колбе поддерживали не выше 20^oC за счет внешнего охлаждения.

Газы, не вступившие в реакцию, конденсировались в двух последовательных змеевиковых ловушках при температуре -60^oC. Конденсат, по данным ГЖХ, содержал метилацетилен, винилацетилен, примесь аллена. Диацетилен в пределах чувствительности прибора отсутствовал.

После окончания пропускания смеси реакционная масса нагревалась до 1,5 часа при температуре 70^oC, после чего охлаждалась. Органический слой высаливали поташом, отделяли и подвергали ректификации без предварительной сушки. Получили 14 г 4-диметиламино-3-бутен-2-она. Выход 70%, т.кип. 80^oC (1 мм рт. ст.), n_D ²⁰ 1,5585; d204

0,9718. Физические константы продукта реакции соответствуют литературным данным (ЖОрХ, 1984. Т.20. Вып.5. С.962-968).

По данным спектроскопии ПМР имеет место трансконфигурация продукта относительно двойной C=C связи. Сигналы этиленовых протонов проявляются в виде двух дублетов при 7,25 м.д. (H_A) и 4,81 м.д. (H_B), J_AB 13,2 Гц.

Сигнал метильной группы ацетильного фрагмента находится в области 1,9 м. д. (H_D), протоны диметиламиногруппы образуют синглет при 2,86 м.д. (H_C).

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботажной трубкой и термометром, помещали 130 мл 35 мас.% водного раствора диэтиламина и 15 мл этиленгликоля. При температуре 20±2^oC через раствор пропускали 100 л газовой смеси состава (объемные %): 9,6 диацетилена, 62,0 ацетилена, 9,3 метилацетилена, 18,0 винилацетилена, 1,1 фенилацетилена. По окончании пропускания смеси углеводородов реакционную массу нагревали при температуре 65^oC в течение 2 часов. Образующуюся массу перегоняли в вакууме, отделяя низкокипящую фракцию, содержащую диэтиламин, воду, этиленгликоль, а также целевой продукт - 4-диэтиламино-3-бутен-2-он. Выход продукта 76%, т. кип. 145^oC (10 мм рт. ст.).

Физические константы продукта соответствуют литературным данным (ЖОрХ, 1984. Т. 20. Вып.5. С.962-968). Анализ газового конденсата после проведения реакции показал полное отсутствие диацетилена. Структура продукта взаимодействия доказана методами ЯМР ¹H и ¹³C, ИК-спектроскопии.

Пример 3. Через охлажденный до 15^oC 30 мас.% раствор морфолина в воде (150 мл), содержащий 20 мл этиленгликоля, пропустили 100 л газовой смеси состава, аналогичного примеру 2. Реакционную смесь нагревали в течение 2 часов при температуре 60^oC, продукт реакции выделяли прямой ректификацией смеси. Выход 4-N- морфолино-3-бутен-2-она составил 64%, т. кип. 120^oC (1 мм рт. ст.), n_D ²⁰ 1,5760, d204

1,1040, что соответствует литературным данным. В спектре ПМР отмечены дублеты этиленовых протонов при 7,86 и 5,45 м.д. (J_HH 13,6 Гц - трансформа); протоны морфолинового кольца проявляются в виде мультиплетов в области 3,85 и 4,05 м.д.; сигнал протонов метильной группы - синглет при 2,05 м. д. Анализ газового конденсата после прохождения через реакционную массу показал полное отсутствие диацетилена.

Помимо вторичных аминов в качестве связующих диацетилен агентов могут быть использованы первичные амины (н-пропиламин, анилин), однако в этом случае выход целевого продукта снижается до 40-50% и отмечается проскок диацетилена при тех же скоростях барботирования.

Диацетилен получается в качестве побочного продукта в количестве около 5 объемных % от производимого ацетилена методом окислительного пиролиза метана, и на всех существующих в СНГ производствах сжигается из-за отсутствия методов его целенаправленного использования. Присутствие в газах окислительного пиролиза диацетилена делает невозможным использование содержащейся там метилацетилен-алленовой фракции для производства изопропенилацетата, 2-алкоксипропенов, ацетона.

Как следует из приведенных выше примеров, использование предлагаемого метода позволяет практически полностью очистить газы пиролиза метана от диацетилена, кроме того. с высокими выходами получить ценные продукты 4-диалкиламино-3-бутен-2-оны. Наиболее высокие выходы получаются при использовании низших вторичных алифатических аминов (70-76%). 4-Диалкиламино-3-бутен-2-оны применяются в качестве компонентов в текстильной, анилинокрасочной промышленности, в качестве антидетонаторов. 4-Диэтиламино-3-бутен-2-он является ценным исходным продуктом для получения целого ряда ароматических и гетероциклических красящих веществ, фармацевтических препаратов, в производстве витаминов, ингибиторов, пластификаторов, ускорителей вулканизации каучука.

Очистку ацетилена, получаемого окислительным пиролизом метана, от примеси диацетилена ведут путем сорбции диацетилена 30-35 мас.%. водным раствором вторичного амина с добавлением 8-10 мас.% этиленгликоля. После нагревания поглотительного раствора при 60-70^oC в течение 1,5-2 ч смесь подвергают ректификации. В результате получают 4-диалкиламино-3-бутен-2-оны с выходом 65-75%. Содержащуюся в абгазах и очищенную от диацетилена метилацетилен-алленовую фракцию используют для производства изопропенилацетата, 2-алкоксипропена и при этом получают ценные товарные полупродукты органического синтеза - 4-диалкиламино-3-бутен-2-оны.

Способ очистки пиролизного ацетилена от диацетилена путем сорбции диацетилена абсорбентом, отличающийся тем, что сорбцию диацетилена осуществляют с использованием в качестве абсорбента водного раствора вторичного амина с массовой долей амина 30 - 35% с добавлением этиленгликоля до насыщения абсорбента диацетиленом, по окончании сорбции абсорбент выдерживают при температуре 60 - 70^oC 1,5 - 2 ч и подвергают ректификации с выделением товарных 4-диалкиламино-3-бутен-2-онов.