СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ФТОРНАФТАЛИНА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХЕО;-:СОЮЗНАЯ[:.Г'г::.;-и:КШг'?:йА^г;-.-: ЛИСТАНА Советский патент 1972 года по МПК C07C19/08 

Известен способ получения 2-фторнафталииа, заключающийся в том, что инден подвергают совместному пиролизу с фторгалоид1метаном при температуре 600-700°С с выходом целевого продукта 51%. Для увелпчеепя выхода конечного продукта и получения 2-фторнафтал1И10в, заающеиных в нол.ожеопп 5, 6, 7 или 8, .предлагается ис юльзо.вать в 1;ачестве 1гсходны:х ал1ке1Пилбен.золов аллил1иен: ол илп его производные. Желательно проп.е-сс проводить при тематературе 650°С, в 1качест1ве фторсодержащего полигалоген |да исполызовать фторгалоидметаньг. содержан пе ie ме.нее одного атома фтора при обитом числе галоидатомов не менее 3, например CHFaCl, CHFCU, CFoCU, СНРз, Ср4; тетрагалоидэтнле1ны, содержащие не менее 2 атомов фтора, .например Ср2 ср2, СР2 СРС, .j, их полимеры или со.полимеры, например фтороттласт 3, фторопласт-4, фторопласт-26; лерфторциклоал каны, например перфторииклопропан, иерфторциклобутаи. Пиролиз осуи.1.е,ствляют пропусканием омеси исходных реагентов через .стальную или -кварне1Вую трубку, наполиен.иую бн.тьим кварцем, нагретую до 600-800°С, под ат1мо,сферным давле нием или в вакууме, в токе азота или без него. 2-Фтор1нафталиНы вьвделяют из реакционной смеси вакуум-разговкой и очищают либо с помощью ирепаративной газожидкостной хроматографии, либо перекристаллизацией и доследующей возгонкой (.для твердых iBe1цеств). Вы.ходы их достигают 30-65% (на превраще.неый олеф.и.н) за один цикл. Строение полученных соедкне.ний подтверждается .данными элементарного анализа, ИК-Оиектров и спектров ЯМР Н и ЯМР Р . Положение заместителей в замещенных .9-фторнафталииах определено с помощью ИК-;спе ;троокопин по частотам в области неллоскнх С-PI колебаний (700-900 ). Г- сходные аллилбензолы получают по peaiKЦин Рриньяра из соответствующих бромпроизводных бензола и бромистого аллила. Выхо.ды и чи,стота продуктов контролируют с ио:мощью газожид1кост1 ой хроматографии «а хроматографе ЛХМ-8Л с ионмзационнопляменным дeтeктopo t (колон ка Reoplex 400, 15% на силанизнроваином целите 5-15, 60- 80 меш, / 2,5 м, d 0,4 см, 180°С). П р игм е р 1. Через кварцевую трубку (длина 215 см, диал1етр 2 ел;). на1;1олненную 40 см-), нобитым кпарцеАт (объем насадки мещ, в трубчатую печь, пр опускают 23,6 г (0,2 г-моль аллилбпизола в токе CHPvCl (скорость пропускания 23 л:час) в течение 30 мин при 65b°C и армосферном

да:влении. Прод-укты пиролиза соби-рают в ко ндсисирующ&м устройспве (триемник с обратным холодильником, охлаждаемы.м водой), .промывают водой до нейтральной реакции, сушат СаСЬ. Разгонкой под вакуумом и последующей перекристаллизацией выделяют 9 г 2-фт1орнафталина, т. «ип. 87°С (11 мм рт. ст.; т. ,пл. 60--61 °С).

Общий выход 2-фтор«афтали.на 40% «а исходный и 65% на превращенный адлилбензол.

Найдено, %: С 82,25, 82,30; Н 5,13, 4,97; F 12,51, 12,40.

C.oHrF.

Вычислено, %: С 82,17; Н 4,83; F 12,99.

По ГЖХ и спектров ЯМР Н (сложный мультвнлет при б 7,29 м.д.) н F (СЛОЖНЫЙ мультиолет со средним хиМическим сдвигом 112,3 м.д. от CFCU) продукт идентичен эталонному образцу 2-фто;р11 афталина.

Пример 2. В аппаратуре, описатюй в примере 1, из 11,8 г (0,1 г-моль) аллилюанзола и CHFaCl (скорость пропускания 12 л/час) при 650°С за 1 час получают 13 г продуктов пиролиза, содержащих (ГЖХ) 70% 2-фторца:фтали.на и 4% аллилбензола. Выход 2-фторнафтали1на 62,5% на исхоичный и 65% па превращенный алллИбензол.

П ример 3. Аналогично из 23,6 г (0,2 8моль) аллилбеизола и избытка CHFsCl (|акоро,сть пропускания 23 л/час за 30 мин при 600°С и ат1МО сфер|НОм да1вле1нии получают 26,4 г пиролизата, содержащего (ГЖХ) 14% 2-фторнафталина и 59% исходного аллилбензола. Выход 2-фторпафтал1гна 13% )ia исходный .и 28% на т ревраще1нный аллилбепзол.

4. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят пкролиз 11,8 г (0,1 г-моль) аллилбелзола и CHFaCl (скорость пролуокания 23 л/час) при 700°С и давлении 120 мм в течение 15 мин. Получают 12 г продуктов пиролиза, содержащих 46% 2-фторНафталИ|На, 22% аллилбенз-ола. Выход 2-.фторна1фтали1на 38% на исходный и 49% на пр ев р а ще HiH ы и а л л и л бе н зо л.

Пример 5. Из 11,8 г (0,1 г-моль аллилбе.нзола и избытка CHFaCl (скорость .пропускания 23 л/час) при 650-660°С и атйюсферном давлении в TOiKe N3 (скорость пропускания 10 л/час) за 30 мин получают 13,2 г продуктов пиролиза, содержащих 20% 2-фторнафталина и 29% аллилбензола. Выход 2-фторнафтали1на 20% на .исходный и 29%i на преврансе нный аллилбензол.

Пример 6. В аппаратуре, описа;нной в примере 1, проводят совл1естный пиролиз 11,8 г (0,1 г-моль) аллилбепзола и CF2C12 (скорость пропусХапия 23 л/час) при 730- 750°С и атмосферно м давлеНИл. Через 30 мип получают 13 г продуктов пиролиза, содержаЩ.ИХ 20% 2-фторнафталина и 52% аллилбепзола. Выход 2-фторнафталина 18% па исходный и 42% на превращенный аллилбепзол.

пиролизе 5,9 г (0,05 г-моль) аллилбензола в то«е CHFs (iCKopocTb пропускания 23 л1час) в течение 15 мин получают 6 г про.дукто.в пиролиза, содержан1их (ГЖХ) 7% 2-.фтор1нафталина и 51% аллилбзнзола. Выход 2-фторнафталина 6% на исходный и 12% на нревращенный аллнлбензол.

.Пример 8. Аналогичен с примером 7 с

той разницей, что процесс проводят при

700°С, выход 2-фторнафтали,на (ГЖХ) 8,5%

на исходный и 13% на превращенный аллилбензол.

Пример 9. В кварцевую трубку, нанолпанную битым кварцем, П01мещают 1 г норо. фторопласта-26 (10 см от верхнего

рабочего корща трубкн), помещают трубку в

нагретую до 620°С печь, пронуокают 5,9 г

аллилбензола в течение 15 мин. Выход

2-фтор.11афталнна 18% (на исходный фторопласт).

Пример 10. Через кварцевую трубку, па1нолнен1пую смесью, состоящей из 20 г фторопласта-4 в виде струж1ки и 30 мл битого кварца и помещенную в трубчатую печь, нагретую до 620°С, пропускают 11,8 г (0,1 г-моль) аллилбензола в течение 20 мин. Выход 2-фторнафталина 25% на И сходный и 38% на ире.враще1Н1Пый аллил1бензол.

npHiMep 11. Проводят сов местный нироЛИЗ 5,9 г (0,05 г-моль аллилбензола и избытка Ci-IFgCl (скорость пропускания 23 л/час) в стальной трубке, на1полненно.й битым .К1вар.цем (раз.меры стальной трубки кдентичны размерaiM кварцевой) в течение 15 мин. Ниже нриведены результаты пиролиза и выхо.д 2-фторнафталнна.

%, считая на прев%, считая на исход- ращенный аллилТ. пл., °С ный аллилбензолбензол

15,5

55 23 24 9,5

50,5 56 39

При.мер 12. В аппаратуре, описанной в

.нркмере 1, проводят пиролиз 11,8 t (0,1 г-моль) аллилбензола в токе тетрафторэтилена (скорость подачи 12 л/час) при 650°С в течение 30 мин. Получают 13 г продуктов пиролиза, содержащих (ГЖХ) 48%

2-фторцафталина и 30% исходного аллилбензола. Выход 2-фторнафталина 43% на исходный и 64% на превращенный аллилбензол.

Пример 13. Аналогичен 1нри|меру 12 с той разницей, что в фторсодержащей

ко.мпоненты используют перфт.ор.циклобутан. Выхо.д 2-фторнафталина 33% на исходный и 45% па превращенный аллилбензол.

Г1ример 14. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз

26,4 г (0,2 г-моль Ипметилаллилбензола и CHF2C1 (скорость пропускания 23 л/час) в течение 1,5 час при 650°С и атмосфер.ном давлении. После обычной обработки (;см. пример 1) из пиролизата-выделяют разгонкой

140°С (11 мм рт. ст.), из «оторой повторвой разгонкой выделяют 10,2 г изомерйой смеси 2-.фтор-7-метил- и 2-фтор-6-|метилнаф,,тали1Н01В, которую . очищают. перекристаллизацией и возгонкой, т..Пл. 7С)°С,. общий выход (ГЖХ) 41%на исходный и 45% на превращенный «-|Метилалли 1бензол.

Найдено, %: С 82,20, 82,38; Н 5,54, 5,42; F 12,10, 11,96.

Г U Т7

Вычислано %: С 82,48; Н 5,66; F М,86.

ИК-шактр (cм-). 815, 840, 860, 880 с., 895, 900 (С-Н), 1120, 1145, 1190 ср., 1215 с., 1230,с., 1255 ср. (С-F).

Спектр ЯМР Н: сиаглет 6 2,37 .м. д. (СНз);

слож,ный мульти плет б ср. 7,32 1М. д. (ароматические протоны);

со.ошошение площадей СНз и ароматичеciKiBX npoToiHoiB .

Спектр ЯМР два сложных мультиплета со средними хи,миче1С1КИ;ми сдвигами 114,0 и 1 Г5,|8 м. д. (,от CFCls); .соотношение площ.адей 11 : 17.

npHiMep 15. В аналогичных условиях из 132 г (1 г-моль) и-метилаллил бензола и избытка CHFgCl получают 144 г продуктов пиролиза, содержащих36,5% (ГЖХ) изомерной омеси 6-метил- и 7-1метил-2-|фто1рна|фталиео1В и 40% исходного л-метилаллилбанзола. Разгонкой под вакуум выделяют 30 г фракции с т. кип. 120-123°С (9 мм рт. ст.), т. пл. 66- 68°С, содержащий 93% o.CiHOiBHoro вещества. Повторной разгонкой и пере1кристаллизацией выделяют 20 г кристаллов метил-2-фтор|нафталина, т. пл. 70°С, общий выход смеси изо.еро1в 33% на исходный и 59% на превращенный л-,метилаллилбензол.

Пример 16. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 32 г (0,25 г-моль) .и-метилаллилбензола и CHFaCl (скорость пропускания 23 л/час при 620- 640°С и атмосферно.м давлении. Через 1,5 час получают 41,4 г продуктов пиролиза, из которых после обычной обработки выделяют фракцию ,с т. кию. 150-155°С (70 лш рт. ст.); 1.5382; df 1,2855, содержащую, по данным 3vieMe,HTapHoro и ГЖХ-анализа, ЯМР (Н и F) и ИК-1спе Ктр01В, смесь 5-, 6-, 7- и 8-,мгтйл-З-фторнафталинов, общий выход 29% на ИСХО.ДНЫЙ и 41% на превращенный лмметилаллилбензОл.

Найдено, %: С 82,05, 82,12; Н 5,45, 5,50; F 12,40, 12,50.

CiiHgF.

Вычислено, %: С 82,48; Н 5,66; F 11,86.

ИК-|Спектр (слг): 790 ср., 810 ел., 830 qp., 875 ср. (С-Н); 1120 с., 1185, 1213, 1230 ел., 1280 ср. (С-F).

Спектр ЯМР Н: синглет б 2,37 м.д. (СНз);

, Спектр ЯМР F3: 4 сложных мультиплета в области 114-115,5 м.д. (от CFCb).

Пример 17. В аппаратуре, аналогичной (Примеру 1, проводят пиролиз 132 г (1 г-моль) л-/-.метилаллилбензола при 650-680°С. Выход изомерной .с .меси метил-2-фторнафталинов 15% на исходный и 29% на превращенный лг-аллилметилбензол.

Пример 18. В аппаратуре, описанной в примере 1, прово.дят пиролиз 152,5 г (1 г-моль) rt-.хлораллилбензола в токе CHF2C1 (скорость пропускания 23 л/час) при 680-700°С и атмосферном давлении в течение 3,5 час. Из продуктов пиролиза после обычной обработки выделяют вакуум-разгонкой 103 г фракции с т. кип. 155-160°С (52 мм рт. ст.), ng 1,5691.

Повторной перегонкой выделяют 28,9 г фракции с т. кип. 55-57°С (0,6 мм рт. ст.);

п1° 1,5790, которая при стоянии кристаллизуется.

1 ристаллы очищают перекристаллизацией из н-гексана и возгонкой. Всего выделяют г чистой смеси 6-хлор- и 7-хлор-2фторнафталинов, т. пл. 43-44°С, общ,ий выход (ГЖХ) 29% на .исходный и 33% на превращенный л-хлораллилбензол.

Найдено, %: С 66,50, 66,70; Н 3,19, 3,22; F 10,45, 11,02; С1 19,40, 19,64.

CioHeFCl.

Вычислено, %: С 66,50; Н 3,33; F 10,53; С1 19,67.

И.К-опе,ктр (ог-1): 740 (С-С1); 812, 820 ср., 840 с., 860, 880, 890, 895 (С-Н); 1080 ср., 1125, 1140, 1156 ср., 1210, 1243 с., (С-F).

Спектр ЯМР Н: сложный мультиплет б ср. 7,36 .м. д.

Спектр ЯМР два сложных мультиплета со средними химическими сдвигали 112,2 и 112,7 м.д. (от CFCb); соотнощение площадей 1 :2,1.

19. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз

131 г (0,75 г-моль) п-бромаллилбензола и CHFaCl (скорость пропус.кания 23 л/час) в течение 2 час при 580-600°С и атмосферно м давлении. Р1з .продуктов пиролиза после обычной обработки выделяют вакуум-разгонкой 10,2 г фракции с т. кип. 150-170°С (6 мм рт. ст.); Пр° 1,5830, из которой повторной разгонкой выделяют узкую фракцию 5,8 г, т. кип. 62,5-63,5°С (0,2 мм рт. ст.),

Пр 1,5873, очищенную с помощью препаративной газожидкостной хроматографии (на приборе ЛХМ-5М 1конструкции СКВ ИОХ АН СССР с приставкой для ПГЖХ, колонка R oplex-4GO, 15% на силанизированном цеолите 545, 60-80 меш, I i м, d 0,6 см, ISO°C, VN,, 120 мл/мин. По данньгм элементарного анализа, спектров ЯМР Н и F и ИК-спектра получена фракция: смесь 6-бром- и 7-бром-2-фтор.нафталинов, общий выход 15%

139-140°С (9 мм рт. ст.-), ng 1,5990; df 1,4503.

Найдано, %: С 52,50, 52,60; Н 2,74, 2,71; F 8,04, 8„54; Вг 36,20, 36,45.

CiOHgFBr.

-Вычислено, %: С 52,33; Н 2,67; F 8,44; Бг 36,56.

И.Кнспакт.р (сл-1): 735 ср., 760 с., (С-Вг); 807 ср., 830 с., 850 ел., 890 с., (С-Н); 1045 с., 1070 ср., 1125 с., 1210 с., 1242 ср., 1255 ср., (C-F).

Спектр ЯМР Н

слоЖ(НЫи мультиплет б ср., 7,17 м. д:

Сщактр два слоишых мультйплета со средийми химическимИ сдвигами 112,5 и 113,0 м. д. (от CFCls); соотношение площ дей 1,7 :1.

. Пример 20. Аналогичным образом проводят лиролиз 87,5 г (0,5 г-моль) п-бромаллилбензола в токе CHF2C1 при 680°С в течение 2 час, получают 81 г продукто-в пнролиза, содержащих. (ГЖХ). 21,5% смеси 6- бром- и 7-бро.м-2-фторнафталино-в, 17% на исходный и 18%| на пре,враще«ный п-бромаллилбеизол.

339535

8 ПреД|Мет изобретения

1.Способ .получения 2-|фторнафтали.на ил-и его производных путем пиролиза алжанил-бенЭОЛОВ coBMecTiHO с фторсодержащил и полигалогенидами при температуре 600-800°С с последующим выделением целевого продукта известным методом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и получения 2-фторнафталинов, замещенных в положении 5, 6, 7 или 8, в качестве алкенилбензолов используют аллилбе-нзол или его производные.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 650С.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего полигалогекида используют фторгалоидметаны, содержащие не менее одного атома фтора при общем

числе галоидатомоВ не менее 3, например CHFsCi, CHFCb, CFaCb, CHFs, CF4; тетрагалоидзтилены, содержащие не менее 2 атомов фтора, например CF2 CF2, , СР2 СС12, их полимеры или сополимеры,

наигример фторопласт-З, фторопласт-4, фторопласт-26; перфторциклоал.каны, например перфторциклопропан, перфторци/клабутан.