Способ получения арилзамещенных алкатриенов Советский патент 1977 года по МПК C07C11/21 C07C3/21 C07C15/09 

1

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения арилзамещенных полиенов. Указанные соединения, представляющие собой линейные углеводороды, содержащие арильный заместитель и три двойные связи, являются высокореакционными соединениями и могут найти применение в качестве мономеров для модифицирования полиолефинов и полидиенов.

Кислородсодержащие производные этих углеводородов (окиси, спирты, кетоны и другие) могут быть использованы в лакокрасочной промышленности для получения быстро высыхающих лаков и красок.

Известные способы соолигомеризации стирола с бутадиеном проводят в присутствии трехкомпонентной системы, состоящей из соединения никеля, фосфорсодержащего модификатора и алюминийорганического соединения 1.

Обычными условиями проведения соолигомеризации при получении 1-фенил-«-декатриена-1,4,9 являются температура от -10 до 200, предпочтительно 30-100°С, присутствие растворителя, если реакцию проводят не в автоклаве, продолжительность синтеза 1-24 час

2.

При получении 1-фенил-н-декатриена-1,4,9 конверсия стирола составляет 35% при селективности около 60% 2.

Однако указанные каталитические системы оказались практически непригодным) для осуществления соолигомеризации стирола с гомологами бутадиена. В частности, реакция изопрена со стиролом совершенно не проходит, а реакция стирола с пниериленом идет с низкими выходами.

Целью изобретения является создание высокопроизводительного и удобного в техническом отношении процесса получения арилзамещенных алкатрненов.

Поставленная цель достигается оннсываемым способом получения арилзамеи,1.енных алкатриепов соолигомеризацией винилароматических углеводородов с 1,3-дие овьп и углеводородами при О-150°С в среде растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения двухвалентного никеля, триалкилалюминия и г/ 7-бутилборта или соединения общей формулы I или II

/CHa-Os

ит НО-СНг-С-СНг-О-Б СНгО

Отличием предлагаемого способа является использование в качестве модификатора третбутилбората или соединения I нли П.

Способ осуществляется взаимодействием стирола с изопреном или пипериленом (могут быть гране- и tjuc-формы днена, а также их смесь) в присутствии катализатора при О-150, прсдиочтителыю 80-100°С, в растворителе. Реакция между стиролом и изопреном приводит к иолучению в качестве основных продуктов 1-фенил-4,8-диметил-1,4,8-или 1,4,9-декатриеиоБ. В качестве иебольидих примесей образуются 1,5-дпметил-1,5-циклооктадиен, дипентен и триметил-1,5,9-цпклододекатриеи. Однако как пз-за малого их содерн ания, так и благодаря возмол ностп легкого отделения их образоваиие пе препятствует получению чистых линейиых соолигомеров. Реакция ироходит по следующей схеме: взаимодействие изопрена с нульвалептным никелем в присутствии бората приводит к образовапню бис-я-аллильного комплекса, который да.тее координирует со стиролом. Последний служит матрицей, определяющей образование феиилдиметилдекатриенов. Реакция соолигомеризации стирола с пиперилеиом ироходит с образованием преимущественно 1-фенил-6-метил-1,4,9- и 1,4,10-дидекатриеиов. В качестве прпмесей образуются циклодимерпиперилена - 3,7 - диметил - 1,5циклооктадиеп и содимер - З-метил-5-феиилциклогексен. Однако выход указанных примесей невысок, так что оии совершенно не препятствуют выделению и очистке линейных соолигомеров. Строение линейных соолигомеров доказывается спектральиыми и химическими данными. Пример 1. Раствор 2 г Ni(AcAc)j, 3,6 г А1(С2Н5)з, 5 мл изопрена в 20 мл толуола перемешивают при -5°С в течение 0,5 час. Затем добавляют 1,22 г боратрапа I (эфира борной кислоты с триэтаполамином) и перемешивают при этой темиературе еще 1 час. Соотношение компонентов катализатора Ni: ; В ; А1 : мономеры 1,5 : 0,97 : 2,8 : 114,5. В стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше, 52 г стирола, 68 г изопрена и нагревают при 100°С в течение 4 час. Автоклав охлаждают до 10°С, содержнмое выгружают и перегоняют с паром. Дпстиллят отделяют, водный слой извлекают пентаном и объединяют с основным количеством дистиллята, сушат над MgSO4. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получено 94,6 г смеси олигомеров, состоящей согласио ГЖХ из 59% 1-фенил-4,8диметил-1,4,8(9)-декатрпенов, 23% дипентена, 7% 1,5-диметпл-1,5-циклооктадиена и тримет11Л-1,5,9-цнклододекатриена. Продукты, выделенные ректификацией на колонке, имеют следующие константы: 1-Фенил-4,8-диметил-1,4,8(9) - декатриены. 1,5453, УФт. кип. 123°С/1 мм рт. 01 : 262, е- 20000. спектр () ИК-спектр (V см-1): 700, 750, 1500, 1600, ЗОЮ (С-П, ароматнч.) , 820, 850 (С-П, тризамещенная), 920, 1000 (С СН2, метиленовые), 970, 3030 (гранс -СП СП-), ПМР-спектр (6 м. д.): 0,95 (1,5Ы, СНз, J 4 Гц), 1,63 (7, 5Н, С-СНг), 2 (4Н, -СПг-), 2,75 (2Н, С-СП2С ), 4,7 (1Н, С СН2), 6,1 (0,5 Н, -СН С, мультиилет), 7(, ароматич.), гп/е 240. Гидрирование на скелетном иикеле дает 1-феиил-4,8-диметилдекан, т. кип. 78°С/06 мм рт. ст., «2° 1,4798. Триметил-1,5,9-циклододекатриен, т. кип. 155°С/20 мм рт. ст., « 1,5041. Константы дипеитена и 1,5-диметил-1,5-циклооктадиеиа совпадают с литературными данными. Пример 2. Раствор 2 г Ni(AcAc)2, 3,6 г А1(С2П5)з, 5 мл изоиреиа в 20 мл толуола перемешивают при -5°С. в течение 0,5 час. Затем добавляют 1,02 г борта П, иолученного кипячением экви.моляриых количеств борной кислоты с пентаэритритом и смесь неремешивают при этой температуре еще 1,5 час. В стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше, 52 г стирола, 68 г изопрена и пагревают реакционную смесь при 100°С в течение 4 час. Автоклав охлаждают, каталпзат перегоняют с паром. Олигомеры выделяют, как описано в примере 1. Получено 84 г смеси олигомеров, состоящей согласно ГЖХ из 50% 1феиил-4,8-диметил-1,4,8(9)-декатриенов, 30% дипеитеиа, 15% 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена и 5% триметил-1,5,9-циклододекатриена. Константы полученных углеводородов совпадают с константами соединений, полученных в примере 1. Пример 3. Линейная соолигомеризация 52 г стирола с 68 г изопрена на каталитической системе, состоящей из 2 г Ni(AcAc)2, 3,6 г А1(С2Н5)з, 5 мл изопрена, 1,79 г трибутилбората (С4Н90)зВ при 100°С в течение 4 час после обычной обработки (иример 1) приводят к получеиию 51,6 г смеси олигомеров, которая содержит согласио ГЖХ 53% 1-феиил4,8-диметил-1,4,8-декатриенов, 33% дипентена и триметил-1,5,9-циклододекатриен. 1,5-димеил-1,5-циклооктадиен не образуется. Пример 4. К раствору 3 г Ni(AcAc)j, 4,4 г А1(С2Н5)з, 8 мл транс-пиперилена в 20 мл олуола в токе аргона при -5°С добавляют 1,83 г боратрана 1 и смесь перемещивают при этой температуре не менее 1,5 час. Затем расвор катализатора переносят в стальной авоклав емкостью 300 мл, куда предварительно обавлены 52 г стирола и 68 г пиперилена. месь нагревают ири 100°С в течение 4 час. втоклав охлаждают, катализат перегоняют паром. Дистиллят отделяют, водный слой звлекают иентаном и объединяют с основным оличеством дистиллята, сушат над MgSO.

После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получено 72 г смеси олигомеров, состоящей согласно ГЖХ из 9% циклодимеров пиперилена, 23% циклосодимера и 68% 1-фенил-6-мегил-1,4,9- и 1,4,10-уднекатрненов.

Углеводороды, выделенные ректификацией на колонке, имеют следующие константы.

1-Фенил-6 - метил - 1,4,8(9) - ундекатриены, т. кип. 1Э5°С (1 мм рт. ст., «20 1,5122. УФ-спектр (.f): 261, е 18000. ИК-спектр (v см-1): 720, 750, 3010 (С-П-ароматич.), 920, 1000, 3080 (), 975, 3030 (транс-СН СН-), ПМР-спектр (б м. д.): 1,25 (СП, СПз, 1 6 Гц), 1,45 (4П, , мультиплет), 1,92 (ЗП, С-СПз-, мультиплет),2,72 (2П, С-СП2-С-, мультиплет), 4,90 (2П, С СП2), 5,26 (4П, -СП СП-, мультиплет).

Формула изобретения

Способ получения арилзамещенных алкатриенов путем соолигомеризации винилароматических углеводородов с 1,3-диеновыми углеводородами при О-150°С в среде растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения двухвалентного никеля, триалкилалюминия и модификатора, о тл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве модификатора используют трег-бутилборат или соединения общей формулы

/СН2-0

НО-СНг- С- CHj-O-B

N- СНг-0 В или СНг-О П CHjlD- 1

Псточники информации, принятые во внимание ири экспертизе:

1.Патеит ФРГ 1201328, кл. 12о 19/01, 1966.

2.Патент США 3271468, кл. 260-668, 1966.