СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛИДЕНДИАЦЕТАТА Советский патент 1972 года по МПК C07C69/12 

Изобретение касается нового способа получения аллилидеидиацетата, который может иайти различное применеиие в полимерной промышленности.

Известен способ получения диацилоксиалкенов, например аллилидендиацетата, путем обменного разложения акролеина и ангидрида уксусной кислоты в Присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, при 40- 60°С. Однако в последнее время большое внимание исследователей привлекает газофазный процесс обменного разложения различных олефиновых соединений, например этилена, пропилеиа, с уксусной кислотой и кислородом в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих ацетаты щелочных, металлов.

Согласно описываемому способу возможно получать аллилидендиацетат обменным разложением в газовой фазе аллилацетата, уксусной кислоты и кислорода при 50-250°С в присутствии палладиевых катализаторов, содержаших ацетаты шелочных металлов.

Такой способ получения аллилидендиацетата позволяет сократить время процесса.

ладия, пропионат палладия, ацетилацетопат палладия, гидроокись палладия, палладийб«с-(дифенилпропан-дионат-1,3), ацетилфеиолят налладия, окись палладия.

iB качестве щелочных соединений используют ацетаты калия, натрия, лития, рубидия и цезия или гидроокись «атрия, гидрокарбонат калия, карбонат калия, борат натрия, фосфат натрия, алюминат натрия, формиат калия, проиионат калия, цитрат натрия, лактат калия. Вместо ацетата щелочного металла в катализатор могут быть добавлены и такие соединения, которые в условиях реакции полностью или ча|Стично переходят в ацетат, т. е. формиаты, нропионаты, гидроокиси, карбонаты, фосфаты, бораты, цитраты, тартраты или лактаты.

К катализатору могут -быть добавлены также соединения, которые в условиях процесса на катализаторе могут превращаться в летучие соединения, например двуокись углерода. Кроме того, к катализатору могут быть добавлены металлы или соединения, влияющие па активность и селективность катализатора.

нений, не содержащих галогена, серы, азота. Б качестве добавок могут быть золото, платина, иридий, рутений, родий в качестве металла или окиси или гидроокиси, а также окиси, гидроокиси, ацетаты,ацетилацетонаты или продукты их разложения или превращения, элементы железа, марганца, хрома, вольфрама, молибдена. Применяют (предпочтительно) соединения железа, не содержащие галогена, серы и азота, например окись железа, гидроокись железа, ацетат железа, цитрат железа, ацетилацетонат железа, хлорацетилацетонат, ацетилацетонат марганца, нафтенат марганца.

Катализаторы используют на носителях, например кремневой кислоте, натуральных и синтетических силикатах, активном угле, окиси алюминия, щпинеле, пемзе, двуокиси титана, применяют также носители, которые обладают высокой химической стойкостью против уксусной кислоты, например кремневая кислота. Катализатор может быть применен, например, в виде пилюль, палочек или шариков, имеющих диаметр 4-6 мм.

Получают катализаторы любым методом.

Предложенный способ получения аллилидендиацетата проводят при нормальном или повышенном давлении, например При 5-10 ати.

При осуществлении способа используют катализатор, содержащий (рассчитано на металл) 1-10 ч. палладия, а также 1-50 г уксуснокислой соли щелочного металла на 1 л катализатора. Если в качестве добавок применяют соединение железа, то готовый катализатор должен содержать (рассчитано на металл) 0,1-10 г железа. Это относится и к другим металлическим добавкам. Необходимое для получения аллилидендиацетата сырье не должно содержать соединений галогена, серы и азота.

Поступающий в реактор газ наряду с аллилацетатом, кислородом и уксусной кислотой может содержать водяной пар, а также инертные составные части, например азот, аргон или двуокись углерода. Концентрацию кислорода у входа в реактор выбирают такой, чтобы она лежала ниже границы взрыва находящейся в -реакторе газовой смеси.

Введенная в реактор уксусная кислота может быть применена в избытке но отнощению к стехиометрически необходимому количеству. При прямом проходе могут быть превращены 5-30% введенной уксусной кислоты. При добавлении 5-300 моль воды на 100 моль уксусной кислоты повышается нродолжительность действия катализатора.

Количества уксусной кислоты, аллилацетата и воды выбирают таким образом, чтобы в условиях реакции компоненты реакции иаходились бы в газовой фазе. Например, при давлении 1 ати и 150°С в течение 1 час на

1л катализатора иропускают 40 моль азота,

ме того, ацетаты щелочного металла в реакционных условиях имеют определенное, хотя и очень низкое давление пара. Это приводит к тому, что во время процесса из катализатора удаляются малые количества уксуснокислой соли щелочного .металла. Для поддержания активности катализатора потерю ацетата щелочного металла ликвидируют путем непрерывного или Периодического добавления ацетата щелочного металла. Это осуществляют добавлением ацетата щелочного металла в иодогреватель перед--реактором в виде раствора в уксусной кислоте или воде, который испаряется вместе с растворителем в горячем газовом потоке и таким образом равномерно подводится к катализатору.

Реакцию проводят (предпочтительно) в трубчатых реакторах. Подходящие размеры трубок - длина 4-8 м и внутренний диаметр

20-50 мм. Тепло реакции отводится жидкостью, смывающей реакционные трубкис наружной стороны, например напорной водой.

Далее в процессе используют циркулирующий газ, содержащий азот, двуокись углерода

и кислорода, который под давлением пропускают через испаритель, содержащий уксусную кислоту, аллилацетат и воду, где циркулирующий газ насыщается определенным количеством уксусной кислоты, аллилацетата и воды.

Газовую смесь иод давлением доводят до температуры реакции и добавляют необходимое для реакции обменного разложения количество кислорода. По окончании реакции газовую смесь охлаждают при реакционном давлении

и в отделителе разделяют на жидкую фазу, содержащую прореагировавший аллилацетат, непрореагировавщую уксусную кислоту, воду и образовавшийся аллилидендиацетат, газовую фазу, содержащую азот, двуокись углерода и кислорода, которая может быть возвращена в процесс как циркулирующий газ. Так как образуются малые количества двуокиси углерода, то целесообразно для сохранения равновесия удалять ее :из циркуляции. Кроме

того, в качестве циркулирующего газа можно применять газ, содержащий двуокись углерода и непрореагировавший кислород.

Из жидкой фазы целевой аллилидендиацетат выделяют путем дистилляции в чистом виде или в виде раствора из уксусной кислоты в зависимости от дальнейшего использования. Образовавшуюся при реакции воду в ходе дистилляционной переработки жидкого реакционного продукта также можно выделить и из- .

влечь из циркуляции. Непрореагировавщие аллилацетат, уксусная кислота и содержащаяся в «сходных продуктах вода возвращается обратно в процесс. Пример. Берут 900 мл катализатора, содержащего 3,3 г палладия, 0,6 г железа, 30 г ацетата калия на 1 л катализатора, и наливают в реакционную трубку с внутренним диаметром 25 Л1М и длиной 2 м. Реакционная трубка смывается с наружной стороны кипянием 2 ати потоком азота нагревают до 140°С, затем при этих температуре и давлении в течение 2 час пропускают над катализатором ежечасно газовую смесь, содержащую 40,0 моль азота, 1,2 моль аллилацетата, 5,0 моль уксусной кислоты и 3,0 моль воды. Затем при тех же условиях пропускают газовую смесь, содержащую дополнительно 2,0 моль кислорода.

Полученную газовую смесь при реакционном давлении охлаждают и в отделителе разделяют на жидкую и газовую фазы. АналФ13ом уста1 овлено, что от исходного аллплацетата прореагировало 35%, ирнчем из них 95% превращено в аллилидендиацетат и 5% в дву.окись углерода.

Предмет и з о б р е т е и и я

1. Способ нолучения аллилидендиацетата, отличающийся тем, что, с целью ускорения нроцесса, аллилацетат, уксусную кислоту н кислород в Газовой фазе подвергают обменному разложению aipn температуре 50:-250°С в присутствии палладиевого катализатора, содержащего ацетаты щелочных металлов, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий в пересчете на металл 1 -10 ч. палладия и 1-50 г ацетата щелочного металла на 1 л катализатора.

3.Способ по ПП. 1 и 2, отличаюи(и11ся тем, что применяют каталнзатор, содержащий добавки металлов, относящи.хся к V-VIII группам Периодической системы, или их соединений, и/или золота, и/или медн.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий добавки соединений железа.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что применяют исходные соединения, содержащие 5-300 моль воды по отиощению к уксуспой кислоте.

6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии циркулирующего газа, содержащего в основном двуокись углерода и/или азот. 7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем,

что в катализатор ПО мере его истощения в процессе периодически или непрерывно добавляют ацетат щелочного металла.