СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАДЕТАТА Советский патент 1973 года по МПК C07C69/15 C07C67/05 

1

Изобретение относится к усовершенствованию сиособа получения винилацетата, являющегося ценным маномером для ироизводства полимерных материалов.

Известен способ получения винилацетата утем парофазиого взаимодействия этилена, ксусной кислоты и кислорода при 50-350°С в присутствии содержащего палладий и соли щелочного металла катализатора на носителях с лоследуюЩей отгоикой образующихся троуктов, их конденсаций и фракционированием.

Одиако при проведении процесса наблюдается продолжительное время снижение активности и производительности катализатора.

С целью поддержанид высокой актшвности катализатора и его селективности по предлагаемому способу в последний добавляют совместно с исходными продуктами такое количество щелочных соединений, какое выходит из катализатора и уносится с образующимися продуктами в конденсат. ДобаВление щелочных соединений может происходить непрерывно, например, в количестве от 2-200- ., предпочггительно 5-50-10 ч, по от ношению к взятой уксусной ки-слоте. Добавление щелочных соединений может

происходить также прерывисто, причем, смотря по продолжительности перерывов, добавляют соответственно больщие количества.

Добавление щелочных соединений может происходить различным способом.

Можно, например, щелочные соединения растворять в дозируемой уксусной кислоте и при это.м устанавливать щелочную конце11трацию, соответствующую концентрации уксусной кислой соли щелочного .металла в конденсате. Также можно дозируемую уксусную кислоту выпаривать в зоне испарения уксусной кислоты и эту зону заполнять иделочными соединеПИЯМИ и т. п.

Обменное разложение этилена с уксусной кислотой и кислородом происходит в газовой фазе при павышениой температуре, Налример между 50 и 350С, предпочтительно от 100 до 250°С. Можно применять вюрмальное давление, слегка пониженное или иовыщенное давление, например приблизительно до 200 ати, предпочтитель1ю до 20 ати. Молярное соотнощение этилена к кислороду может составлять, например, 80:20 до 98 : 2 и молярное соотношение уксусной кислоты к этилену 1 : I до 1 : 100. Ежечасная пропускная способность углеводорода через 1 л реакционного помещения

составляет предпочт;;тельно между о и ЬО моль.

, Целесообразно разделять реакционное помещение на -несколько параллельных трубок, которые снаружи окружены охлаладающей, предпочтительно испаряющейся жидкостью, например водой. Внутренний диаметр труб целесообразно брать 20-60 мм, длину 1-20 м, причем нужно выбирать длину так, чтобы скорость течения- из расчета на пустое реакционное помещение -составляла 10- см/сек.

Пример 1. а) Реакционное помещение, состоящее из окруженной горячей во-дой трубки с анутре«ни(М диамет|ром 20 -мм и длиной 1500 мм, наполняют 1 л -катализатора, содержащего на литий/алюминий шпинель - носителе 18 г палладия и 20 г ацетата натрия.

Над катализатором восходящим потоком при 140°С пропускают ежечасно смесь, состоящую из 9,10 г/моль этилена, 3,50 г-моль уксусиол кислоты и 1,65 г-моль кислорода. В реачииоилом помещенпи .происходит обменное раз.-1ижеиие учлстпикои реак1 ии в винилацетат и воду, ;:риче.м образуются небольшие количества угольной кислоты, как побочный про,дукт. Из нижеследуюш.ей таблицы виден выход винилацетата и:з расчета винилацетата в граммах на I л реакционного помещения I час, а также селективность образования винилацетата, как .молярное соотношениеобразовавчегося винилацетата из расчета на прореагировавший этилен. Остаток {до 100%) является окисью углерода, в) В сравнительно. опыте работают при

таки.х же условиях, однако каждые 6 Ч;ас в реакционное ао.меш,ение впрыскивают на катализатор 12 мг ацетата натрия, растворенного в 20 г уксусной кислоты. Полученная производительность и селективность видны на таблице. Вследствие добавления ацетата натрия предотврашаетса ослабление катализатора.

Пр.имер 2. (Срашштельльи -жшт без уксуснокислой соли щелочного металла) 1 кг носителя кремневой кислоты шарообразной формы диаметром 4 мм с лешивают с водным раствором, содержащим 8 г PdCb 3 г НАиСЦ, и основательно пропитывают. Затем ари размешивании высушивают, чтобы получить равномерное распределение соли б. -ородных металлов на носителе, и высохчиую массу медленно вводят в 4-5%-ный раствор гидразингидрата при 40°С. После законченной редукц.ии соединений благородных металлов сливают отстоявшуюся жидкость, промывают основательно дистиллированной водой и высущивают контакт в вакууме при 60°С. Полученный таким образо.м контакт содержит около 0,8% Pd, 0,3% Аи и имеет насыпной., вес 0,54 кг/л. 350 см контактной массы помеш.ают в трубу из 18/Р х.ромоникелевой стали с внутренним диаметром 25 мм, в котором имеется Внутренняя труба из того же материала с наружным диаметром 14 мм для размещения в ней тепловых сопротивлений для измерения температуры и посредством темперирования трубы поддерживают температуру 170°. Через стоящую вертикальную трубу под давление.м в 6,,атм проводят ежечасно газовую смесь, состоящую из 100 н. л. этилена, 70 н. л воздуха и 160 г уксусной кислоты. Из отводной реакциоашой трубы газовую смесь при охлаждении до -70°С конденсируют способные к конденсации образующиеся продукты и анализн.руют посредством дистилляции или газохромотографии. Выход на единицу объем/время составляет 10-20 г вк,п лацетата на 1 л контакта в 1 час.

Пример 3. (Сра1В-нителыньш пример с ацетатом натрия). 350 изготовленного, как в примере 2, контакта пропитывают. 10%-ным водным раствором ацетата натрия в количестве 350 см затем декантируют и высушивают в В::, ууме при 60°С. Этот катализатор содержит 0,76% Pd, 0,28% АИ и 1,5 Na, как ацетата натрия. При таких же условиях, как в примера ;;, получают с %тя: катализатором до 94 г винилацетата на I , контакта в 1 час. В течение 19 дней мощность контакта уменьшается до 46 г винилацетата на 1 л контакта в 1 час. В продолжение этого времени при среднем содержании в }5-10 ° ч. в конденсат от ходит 1,1 г натрия в форме ацетата или около 40% первоначально находящегося ацетата натрия в катализаторе.

Пример 4. (Сравнительный пример с ацетатом калия).

В катализатор, полученный так же, как в при.мере 2, посредством пpoпиI:)lвaния 15%ным раствором ацетата калия вводят 4,2% калия.

С этим контактом получают, как в примере 2, производительность 140 г винилацетата на 1 л контакта в 1 час. После 55 дней работы производительность контакта составляет еще 120 г винилацетата на 1 л контакта в 1 час, 5 лри этом из катализатора с конденсатами отходит 1,5 с калия в форме ацетата соответственно около 19% первоначально находившегося ацетата калия. Наблюдается значительное повышение продолжительности действия кон-5 такта в сравнении с опытом, описанным в примере 3, вследствие меньшей скорости отхода ацетата калия по сравнению с ацетатом натрия. Предмет изобретения 1. Способ получения винилацетата путем взаимодейспвия этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе при 50-350°С в присутствии содержащего палладий и соли15 6 щелочных металлов катализатора с последующей отгонкой образующихся продуктов, их конденсацией и фракционированием, отличающийся тем, что, с целью поддержаиня высокой активности катализатора и его селективности. процесс ведут с добавлением солей щелочных металлов совместно с одним или несколькими исходными реагентами со скоростью, равной их уносу с образующимися продуктами. 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что в качестве солей щелочных металлов исП- льзуют ацетаты щеуточных металлов или соединения, способные в условиях реакция превратиться в ацетаты.