СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-НИТРО-!2-ОКСИФ.Г1УОРАНТЕНА Советский патент 1971 года по МПК C07C205/25 C07C201/08 C07B43/02 

Изобретение относится к области получения. промежуточных продуктов для красителей и химических реактивов. Известен способ получения нитропроизводных флуорантена, например 4-метоксизамещенного, иутем нитрования азотной и ледяной уксусной кислотами. Однако в указанных условиях иолучить 11-нитро12-оксифлуораитен практически нельзя. 11Питро-12-оксифлуорантеи по сравнению с изомерным 12-окси-13-нитрофлуорантеном дает более устойчивые аминопроизводные, которые в качестве диазосоставляющих легко образуют с солями диазония азосоединения ярких цветов и различных оттенков.

Предложенный способ получения 11-нитро12-оксифлуорантена заключается в том, что 12-оксифлуорантен обрабатывают смесью азотной и ледяно уксусной кислот в среде ацетона с последующим выделением продукта известными приемами.

Пример 1. Получения 11-нитро-12-оксифлуорантена.

К раствору 2,18 г (0,01 г. моль} флуорантеиола-12 в 40 мл ацетона при 35-40° С приливают 0,94 мл (0,0112 г. моль) азотной кислоты (d 1,343) в 10 мл ледяной уксусной кислоты при перемешивании. Через 10 мин реакционный раствор выливают в 150 мл воды. Осадок отделяют на фильтре и промывают горяче водой. Выделение в чистом виде 11-нитро-12оксифлуоракгенй можно осуществить по одному из описываемых ниже способов.

А. Раствор осадка в хлороформе (пли бен:;оле) пропускают через невысокий слой окиси алюминия. 11-Нитро-12-оксифлуорантен легко проходит через слой адсорбента, при этом 13литроизомер почти неподвижно адсорбируется на АЬОз. После удаления растворителя (первые порции элюэита, содержащего зеленый хинон отбрасывают) получают красно-оранжевого цвета 11-нитро-12-окснфлуорантен с т. пл. 190 С. Выход 60-65%.

Пайдено. %: X 5.22.

CieHgNOs (мол. вес 263,26).

Вычислено, %: N о,83.

Б. Осадок растворяют в 35 мл ацетона и в раствор вносят 15 мл 10%-ной NaOn. Образующийся осадок флуорантенолята 11-нитро-12 оксифлуорантена отделяют, промывают сла6oii водноацетоново щелочью, суспендируют в ацетоне и подкисляют 10%-Hoii HCl. Выделяют оранжевый продукт с т. пл. 183-185° С. Выход 55-60%,.

Пример 2. Получение 11-амино-12-оксифлуорантена.

2,6 г 11-нитро-12-оксифлуораитена растворяют в 60 мл этанола, к раствору добавляют 1,7 г NaOH и при 55-60 С приливают порциями насыщенный водный раствор 7 г гидросульфита. После появления серо-зеленого

хлопьевидного осадка (через 10-15 мин) раствор кипятят еще 1,5 час (осадок становится светло-желтым). После тщательной промывки водой оксиамин сущат под вакуумом. Зеленовато-желтые кристаллы из бензола флуоресцируют в УФ-свете светло-зеленым, т. пл. 261-262° С (с разложением). Вы.ход 80%.

Найдено, %: N 5,90.

CisHiiNO (мл. вес 233,27).

Вычислено, %: N 6,01.

При стоянии на воздухе оксиамин через 1,52 суток темнеет и приобретает зеленый цвет.

Пример 3. Получение 11-нитро-12-метоксифлуорантена.

2,6 г 11-нитро-12-оксифлуорантена растворяют в 50 мл ацетона, и к раствору приливают 10 мл NaOH. В образовавшуюся суспензию флуорантенолята при 70-80°С вносят порциями 8 мл диметилсульфата, и смесь кипятят еще в течение 2 час. Полученный продукт растворяют в ацетоне, и раствор подщелачивают 10%-ным водным раствором NaOH. Образовавщийся осадок отделяют, а из раствора выделяют алкилированный продукт - оранжевые искрящиеся иголочки (из бензола) с т. пл. 194-195° С. Выход 75%.

Найдено, %: N 5,0.

CiyHuNOs (мол. вес 277,28).

Вычислено, %: N 5,06.

Пример 4. Получение 11-амнно-12-метоксифлуорантена.

В спиртовый раствор 2,8 г 11-нитро-12-метоксифлуорантена вносят 10,2 г SnCl2-2H2O в 10 мл конц. НС1 и смесь кипятят 1 час. Раствор разбавляют водой (I : 1), обрабатывают 40%-ной NaOH до сильно щелочной реакции при нагревании. Зелено-желтые пластинки с т. пл. 172-173° С (из этапола), флуоресцирующие в УФ-свете желтым.

Найдено, %: N 5,51. CirHisNO.

Вычислено, %: N 5,66.

0,6 г 11-амино-12-метоксифлуорантена в 8 мл ледяной уксусной кислоты приливают к раствору 0,5 г NaNO2 в 8 мл концентированной НС1 при 0°С. Полученное диазосоединение легко сочетается с различными азосоставляющими с образованием крастиелей различных цветов, например с флуорантенолом-12 голубовато-зеленый краситель, с кислотой Шеффера - вишнево-красный.

Предмет изобретения

Способ получения 11-питро-12-оксифлуорантена, отличающийся те.м, что 12-оксифлуорантен обрабатывают смесью азотной кислоты с ледяной уксусной кислотой в среде ацетона с последующим выделением продукта известными приемами.