СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F232/06 C08F4/48 C08F236/08 

Известен способ получения олигомерных продуктов на основе циклогексадиена-1,3 полимеризацией его в среде ароматических углеводородов при температуре от О до -20° С с применением каталитического комплекса, состояпдего из алкилов лития и лигандообразующих соединений электронодонорного типа.

Предложенный способ отличается от известного проведением процесса полимеризации в присутствии изопрена в качестве сомономера для циклогексадиена-1,3.

Циклогексадиен-1,3 и изопрен могут быть взяты в процесс полимеризации (соолигомеризации) в различных количествах для получения соответствующего соотношения мономерными звеньями изопрена и циклогексадиена-1,3 в соолигомерпой цепи.

Благодаря тому, что соолигомеры описываемого типа содержат в качестве звеньев соолигомерной цепи шестичленные циклы циклогексадиена-1,3, получаемые соолигомерные соединения обладают повышенной термической и химической стойкостью, а благодаря содержанию Б соолигомерной цени изопреновых звеньев обладают относительно высокой эластичностью.

соологомерных соединении определяют возможные области их применения. Благодаря наличию двойных связей в циклогексадиеновом кольце и звеньях изопрена соолигомерные продукты на основе циклогексадиена-1,3 и изопрена можно эпоксидировать, сульфировать и вводить в соолигомерную цепь другие функциональные группы. Хорошая адгезия к различным материалам на основе циклогексадиена-1,3 и изопрена позволяет применять соолигомеры для стеклопластиков, покрытий, клеев, а также специальных целей, например для приготовления фоторезистов.

Соолигомериые продукты на основе циклогександиена-1,3 и изопрена обладают преимуществом перед другими соолигомерными продуктами на основе циклогексадиена-1,3 в том отношении, что при содержании в соолигомерном продукте 20% и выше звеньев изопрена, эти соолигомерные продукты становятся растворимыми в уайт-спирите. Применение уайтспирита в качестве растворителя для соолигомерных продуктов на основе циклогексадиена-1,3 и изопрена имеет преимущество по сравнению с толуолом и другими ароматическими и хлорированными растворителями, в которых растворяется полициклогексадиен-1,3 и другие соолигомерные продукты на основе, ввиду высокой токсичности аролГатических и хлорированных углеводородов.

Использование в качестве растворителя уайт-спирита для соолигомерных продуктов на основе циклогексадиепа-1,3 и изопрена расширяет возможные области применения этих соединений.

В патентной и другой литературе отсутствуют данные по получению соолигомерпых продуктов на основе циклогексадиена-1,3 и изопрена но описываемому в изобретении способу.

В предлагаемом способе получения соолигомерных продуктов циклогексадиена-1,3 и изопрена соолигомеризация этих мономеров ведется под действием каталитического комплекса из бутиллития или другого алкиллития и лигандообразующих соединений типа простых эфиров, катализирующего соолигомеризацию в среде ароматических углеводородов при температуре от О до -20° С, что представляет определенные технологические удобства. Так, в процесс соолигомеризации циклогексадиена-1,3 и изопрепа в этих условиях обеспечивает получение соолигомеров высокой степени чистоты.

Соолигомеры практически не содержат примесей катализатора. Благодаря этому упрощается технологический процесс и устраняются операции переосаждения и ценгрифугировапия соолпгомерных продуктов. В описываемых в изобретении условиях соолигомеризации обеспечивается высокая, практически количественная степень превращепия мономеров в соолигомерные продукты.

Пример. Бутиллитий нрименяют в растворе н-гексана концентрации 0,7-1,5 моль/л. Соолигомеризацию проводят в стеклянном реакторе, спабженном двумя отводами для продувки инертными газами и для введения мономеров, растворителя, лигандообразующей добавки и катализатора. Для освобождения от адОтношение бутиллития к мономерам равно 1. Выход соолигомерного продукта по отношению к исходным мономерам lOOJj.

сорбированной на стенках влаги реактор подогревают под вакуумом при 200° С. В подготовленный таким образом реактор вводят в токе инертного газа (азот, аргоп) ири температуре 0°С свежеперегнанный над металлическим натрием в атмосфере инертного газа циклогексадиен-1,3 (т. кип. 80,5° С; df 0,844; п 1,4746) в количестве 8,0 г, свежеперегнаппый и осущенный изопрен в количестве 2,0 г, свежеперегпанный над металлическим натрием в атмосфере инертного газа толуол в количестве 10,0 г. Затем туда же вводят свежеперегнанный тетрагпдрофура в количестве 0,14 г. Реакционную массу хорощо перемещивают и термостатируют ири температуре 0°С. Перемещивая в атмосфере ипертного газа, в реактор вводят раствор бутиллития в н-гексаие в количестве 1 % от веса мономеров, взятых для опыта. Реакционную массу выдерживают 10 час при 0° С, после чего для осаждения соолигомерного продукта приливают 15 мл смеси, состоящей из 10 мл толуола и 5 мл метилового спирта. Реакционную массу переливают в колбу емкостью 150 мл, размещивают и окончательно осаждают 75 мл спирта. Выпадает белый осадок. Соолигомер декантируют, промывают и высущивают под вакуумом при 50- 60° С. Высушенный соолигомерный продукт представляет собой белоснежный норошок с т. разм. 140-160° С. Полученный соолигомер растворим в уайт-спирите, ароматических и хлорированных углеводородах. Полученный соолигомерный нродукт обладает хорошей адгезией к стеклу, металлам, бумаге и другим материалам. Вязкость соолигомера т) 0,195, йодное число 280. Выход соолигомерного продукта составляет 100% от веса взятых мономеров.

В таблице нредставлены результаты опытов но получению соолигомерпых продуктов на основе циклогексадиена-1,3 и изопрена.

5 Предмет изобретения Способ получения олигомерных продукттов на основе циклогексадиена-1,3 полимеризацией его в среде ароматических углеводородов5 при температуре от О до-20° С с применением каталитического комплекса, состоящего из ал6килов лития, например бутиллития, и лигандообразующих соединений электронодонорного типа, например простых эфиров, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс полимеризации проводят в присутствии изопрена в качестве сомономера для циклогексадиена-1,3.