СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРНЫХ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G73/18 

Изобретение относится к способам получения полиариленгетероциклов.

Предлолсен способ получения не описанных в литературе сополимерных полибензимидазолов, которые могут использоваться в качестве исходных материалов для высокотемпературных адгезивов и покрытий.

Способ заключается в нагревании бисбепзоиленбензимидазолов с О,О-диаминоарилендиаминами или О.О-диоксиарилендиаминами в среде полифосфорной кислоты. Молярное отношение тетрамина (диоксидиамина) и бисбензимидазола равно 10:1-30:1, количество полифосфорной кислоты составляет 0,9-2 мл на 1 г смеси исходных веществ.

Получаемые сополибензимидазолы и полпбензимидазолоксазолы имеют высокую степень ассиметричности, в результате чего они плавятся или размягчаются при температуре ниже 350°С и растворяются в оргаиических растворителях. Их молекулярный вес невелик и приведенная вязкость не превышает 0,5.

Пример 1.

а) Синтез бисбеизоиленбензнмидазола на основе 3,3-динитробензидина и фталевого ангидрида. Смесь 27,4 г (0,1 моль 3,3-динитро-4,4-диаминодифенила, 37,0 г (0,25 моль фталевого ангидрида, 836 г полифосфориой кислоты нагревают с перемешиванием в токе аргона 3 час при 200°С. Охланеденную до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 2 л дистиллированной воды. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции метанолом и сушат при 120°С. Продукт кристаллизуют из бензола до постоянной температуры плавления. Выход 3,3-днннтро-4,4-дифтальимидодифеннла 48,0г (90%),т. пл. 362°С.

10,4 г 3,3-динитро-4,4-дифтальимидодифеннла гидрируют в 160 мл днметилформамида, освобожденного от кислорода, в присутствии 1 2 никеля Ренея при 60-75°С. Начальное давление водорода 90 атм, длительность гидрирования 18-20 час. Полученный раствор пропускают через колонку с активированной окисью алюминия, затем под аргоном в вакууме (остаточное давление 2 мм рт. ст.) отгоняют большую часть диметилформамида. Из остатка при охлаждении выделяются светло-желтые кристаллы, которые отфильтровывают и сушат. К маточнику добавляют 200 мл серного эфира и получают вторую порцию продукта. Суммарный выход 3,3-диамино-4,4дифтальимидодифенила 5,5 г (59%), т. пл. 256257°С

Вычислено, %: С 70,8; Н 3,78; N 11,9.

Найдено, %: С 69,99; Н 3,84; N 12,66.

5,0 е 3,3-диамино-4,4-дифтальимидодифенила нагревают 3 час при 280-360°С в вакууме

(остаточное давление 1 мм рт. ст.). Сублимирующийся продукт циклизации собирают, подвергают повторным сублимациям и получают 2,4 г (52%) 7,7-бис-11Н-изоиндоло-(2,1а)бензимидазол-11,11-диоиа с т. пл. 372-374С.

Вычислено, .%: С 76,7; Н 3,19; N 12,55.

Найдено, %: С 76,48; Н 3,27; N 12,89.

б) Смесь 0,35802 диона, 1,8802 3,3, 4,4-тетраминодифенилоксида и 23 мл полифосфорной кислоты, освобожденной от кислорода, нагревают 6 час в токе аргона при 200-220°С с перемешиванием. Окраска смеси изменяется от желто-оранжевой до светло-коричневой, и вязкость возрастает. Охлажденный продукт выливают в воду и нейтрализуют водным раствором аммиака. Порошкообразный полимер отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат при 100°С в вакууме. Получают 0,45 2 сополибензимидазола, растворимого в диметилсульфоксиде, трифторуксусной, муравьиной и серной кислотах. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в трифторуксусной кислоте 0,15, температура размягчения 280°С.

Пример 2. В условиях предыдущего примера проводят поликондеисацию 0,438 г диона 6,24 г 3,3-диоксибеизидина в 61 мл полифосфорной кислоты, освобожденной от кислорода. Получают 0,75 г полибензимидазолоксадиазола, растворимого в трифторуксусной, муравьиной и серной кислотах. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в трифторуксусной кислоте 0,27, температура размягчения 320°С.

Предмет изобретения

Способ получения сополимерных полибензимидазолов, отличающийся тем, что бисбензоиленбензимидазолы нагревают с 0,0-диаминоарилендиаминами или О,О-диоксиарилендиамннами в среде полифосфорной кислоты.