СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G73/18 

Изобретение относится к способам получения полиариленгетероциклических полимеров - полибензимидазолов,-применимых для формования термостойких волокон и пленок, а также в качестве связующих для пластиков, адгезивов, клеев и других полимерных материалов.

Известен способ получения полибензимидазолов поликонденсацией диариловых эфиров арилендикарбоновых кислот с бас-(о-амино) арилендиаминами при нагревании в полифосфорной кислоте. Однако получаемые этим способом полимеры имеют низкую растворимость, что значительно сужает область их применения для получения формованных материалов.

С целью увеличения растворимости полибензимидазолов, предлагается способ, освованиый на введении в боковые цепи макромолекул объемных группировок.

Для получения полибензимидазолов, содержащих в боковых цепях дополнительные бензимидазольные циклы, растворы беизимидазолоиафтоиленбензимидазолов в полифосфорной кислоте, нолученные известным способом - поликонденсацией при нагревании в полифосфорной кислоте 4-карбоксинафталевого ангидрида или его сложного эф-ира с б«с-(о-амино) арилендиаминами, - нагревают с избытком (20 мол. %) о-арилендиамина при 180-200°С в течение 4-8 час. Полученные полибензимидазолы выделяют из раствора, отмывают от избытка о-диамина и других примесей, высушивают и подвергают дополнительной термической обработке при 280-300°С в течение 4-6 час с применением вакуума.

Образование таких иолибеизимидазолов протекает по следующей схеме: /у)Н2/C- VCOOR

+ Л О ЧЛШ2 С-

-4п Н20

- С

337.387

О II

-п ROH

П-П Аг(Ш2)2где R - одновалентный алифатический или ароматический радикал или атом водорода;

Агили

,-О-, -SO,-, связьС-С.

Получаемые предлагаемым способом полибензимидазолы термостойки до 450°С, хорошо растворимы в серной и муравьиной кислотах и частично растворимы в диметилсульфоксиде.

/Пример 1. 1,1514 г (0,005 лоль) 3,3,4,4тетраминодифенилового эфира растворяют при 120°С в 100 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа. К раствору небольшими порциями прибавляют 1,211 г (0,005 моль 4карбоксинафталевого ангидрида, температуру повышают до 200°С в течение 4 час и смесь выдерживают при этой температуре еш,е 4 час. Затем температуру реакционной смеси понижают до 150°С, прибавляют к ней 0,6486 г (0,006 моль) о-фенилендиамина, температуру смеси постепенно повышают до 200°С и раствор выдерживают при этой температуре 4 час.

Полибензимидазол высаживают из раствора большим количеством воды, отфильтровывают, промывают 5%-ным раствором соды, водой и высушивают при 100° С/5-7 мм рт. ст. Полимер экстрагируют спиртом в аппарате Сокслета в течение 12 час, сушат и подвергают термообработке при 280°С/1-2 мм рт. ст.

Полученный- после термической обработки Полибензимидазол (выход почти количественный) растворим в концентрированной серной кислоте, муравьиной кислоте, частично растворим в диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20°С 0,4 5л/г. Температура начала разложения по данным термогравиметрического анализа (ТГА) выше450°С, температура размягчения выше 500°С.

за. Небольшими порциями к раствору прибавляют 1,5915 г (0,005 моль) фенилового эфира 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты, температуру повышают до 200°С в течение 3 час и выдерживают при этой температуре 2 час. Реакционную смесь охлаждают до 150°С, вводят

0,6486 г (0,006 моль) о-фенилендиамина, температуру повышают до 200°С и выдерживают 3 час.

Осаждение и дальнейшую обработку полимера проводят аналогично примеру 1. Выход

полимера почти количественный. Полибензимидазол растворяется в концентрированной серной кислоте, муравьиной кислоте, частично растворим в диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в

концентрированной серной кислоте при 20°С 0,34 дл/г. Температура начала разложения на воздухе по данным ТГА выше 450°С, температура размягчения выше 500°С.

Пример 3. 1,5114 г (0,005 моль) 3,3,4, 4-тетраминодифенилового эфира растворяют при 105°С в 100 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа. Небольшими порциями в раствор вводят 1,211 г (0,005 моль) 4-карбоксинафталевого ангидрида, температуру повышают до 200°С в течение 3 час и смесь выдерживают при этой температуре 4 час. Температуру реакционной смеси снижают до 150°С, прибавляют к ней 0,9492 г (0,006 моль) 1,8нафталидендиамина, температуру повышают до 200°С и выдерживают 5 час.

Осаждение полимера и его обработку проводят аналогично примеру 1. Полученный полибензимидазол растворяется в концентрированной серной кислоте, муравьиной кислоте и частично растворим в диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20°С 0,30 дл/г. Температура начала разложения на воздухе по данным ТГА выше 450°С, температура размягчения выше 500°С. 5 либензимидазолов с повышенной растворимостью за счет введения в боковые цепи макромолекул объемных группировок, растворы полибензимидазолонафтоиленбензимидазолов на основе 4-карбоксинафталевого ангидрида или5 6 его сложного эфира и быс-(о-амино)арилендиаминов в полифосфорной кислоте нагревают с избытком о-арилендиамина, полученные полибензимидазолы выделяют из раствора и подвергают термической обработке в вакууме.