СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F14/06 C08F2/34 

Известны способы получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров при перемешивании в жидкой фазе (в массе, эмульсии, суспензии) в ирисутствии радикальных инициаторов.

Однако получаемые этими способами полимеры содержат различные примеси, добавляемые в полимеризационную среду. Кроме того, при проведении указанных процессов на стенках автоклавов образуются отложения, что снижает выход полимеров, вызывает необходимость периодической чистки автоклавов.

Полимеры, получаемые в жидкой фазе, должны отделяться от нее, промываться и затем сушиться, а мономер часто требует очистки перед возвращением в цикл.

С целью получения особо чистых сополимеров, полимеризацию и/или сополимеризацию винилхлорида в ирисутствии одного или нескольких радикальных катализаторов предлагается проводить в газовой фазе.

Для этого в полимеризационный автоклав, в котором врашается мешалка, вводят небольшое количество порошкообразного катализатора и после нагревания реактора до температуры, достаточной для начала разложения катализатора, подают газообразный винилдлорид.

Давление в автоклаве может изменяться, по тем ие менее в любой момент оно должно быть ниже давления насыщенных паров винилхлорида при температуре полимеризации, таким

образом, чтобы ни в какой момент полимеризации не существовало л-сидкой фазы в реакционной среде.

Получают полимер в форме белого порошка, не требующего ни обезвоживания, нп сушки.

Однако предпочитают вести полимеризацию в пр1 сутствии твердого порошкообразного или гранулированного вещества, инертного в условиях полимеризации и введеиного предварительно. Зто твердое вещество является, главным образом, дисперсной фазой катализатора. Увеличенная дисперсия катализатора улучшает выход полимера. Природа SToii твердой фазы может быть любой, но она но должна ни образовывать ингибитор полимеризации,

ни содержать его.

Можно применять асбест, к)емпезем, перлит и т. д., предпочтптельнее порощкообраз}1ые пли гранулированные пластмассы, особенно тот же самый поливинилхлорид или смолу, которую

желают примешивать к поливинилхлорнду при полученш. В этом случае выбирают преимущественно смолу с малым размером гранул.

7вляется критическим. Чтобы обеспечить иормальиую производительность реакторов, уменьшают насколько возможно количество смолы, введенной предварительно. Одним из преимуществ способа является использование очень небольшого количества нсходной смолы, так как полимеризация приводит к образованию новых зерен, а не к увеличению зерен, введенных предварительно.

В качестве инициаторов для полимеризации в газовой фазе можно применять все инициаторы или все предварительно образованные каталитические системы, используемые обычно д,ля полимеризации вннилхлорида, в частности каталнзаторы - источники свободных радикалов, например одни или в смеси органические перекиси, такие как иерекись лауроила, перекись бензоила, нерекисиые карбонаты, азобисизобутироннтрил, перпивалат третичного бутила и т. д. Количество используемого инициатора составляет преимущественно 0,01-5 вес. % ио отношению к введенному или введенным мономерам.

Перемешивание реакциоиной среды оказывасг значительное влияние на выход полимера. Твердое вещество, находящееся в реакторе полимеризации, иенрерывио перемешивают с помощью мещалок.

Выбирают мешалки иреимущественно такого тина, которые применяются для смешивания и гомогенизацнн порошкообразных продуктов, например ленточные, рамные, лонастиые мешалки со скребками и т. д.

Предлагаемый способ пригоден также для сонолимеризации вннилхлорида с другими мономерами, такими как вииилацетат, этилен, пропилен и т. д.

Кроме того, можно получить полимеры с улучшенной стабильностью, включая в исходную фазу порошкообразные стабилизаторы, которые насколько возможно, не должны быть ингибиторами реакции полимеризации. Можно также использовать в качестве носителя катализатора стабилизаторы в виде порошка, такие как соли кислот жирного ряда, в частности стеараты кальция, свинца, бария, кадмия и т. д. Эти приемы обеспечивают лучшую дисперсию стабилизатора внутри смолы и более высокую его эффективность. Получаемые полимеры ие требуют проведения операций обезвоживания и сушки. Кроме того, один или несколько ненрореагировавших мономеров могут быть выделены в газообразной форме и неиосредственио возвращены в цикл в реактор полимеризации без последующей операции очистки.

При использовании предлагаемого способа отложений в реакторе полимеризации не обнаружено. Установлено также значительное увеличение степе} и эффективного наполиеиия автоклава иолимером.

Изобретение позволяет осуществлять неирерывный процесс, поскольку непрерывно происходит образование новых зерен полимеров. Очевидно, если полимеризация ириводит только к увеличению существующих зерен, она не может продолл аться долго и ни в коем случае ие может быть проведена ненрерывно. Другой значительной особенностью способа, позволя5 юи1,ей вести процесс ненрерывно, является то, что полимеризация может продолжаться в течение относительно длительного времени без добавления катализатора.

Полученные смолы имеют повышенную степень чисюты и вследствие этого отличную проницаемость. Это связано главным образом с тем фактом, что никакое постороннее вещество, эмульгатор, защитный коллоид и т. д. не загрязняет полимер в ходе полимеризации.

5 Изобретение позволяет легко получать смолы с небольшим молекулярным весом под давлением, более низким, чем это необходимо в обычных способах при проведении полимеризации в суспензии, эмульсии или в массе. Кроме того, несмотря на их значительный удельный вес, увеличенный в результате уплотнения (порядка 0,7-0,8 кг/й.н), смолы, полученные новым способом, отлично абсорбируют пластификаторы.

Пример 1. Вводят 1 г порошкообразной перекиси лауроила в автоклав объемом 3 л с Непрерывно действующей лопастной мешалкой со скребками. Скорость мешалки 125 обДигш. 0 Автоклав нагревают до 58°С и ноддерживают Э1у температуру в течение всего времени полимеризации. Зате.м вводят газообразный винилхлорид до давления в автоклаве 8 кг/слг.

Начинается реакция нолимеризации, что 5 приводит к падению давления, которое компенсируется введением газообразного винилхлорида, регулируемым таким образом, чтобы поддерживать постоянное давление 8 /сг/слг.

После I час полимеризации автоклав ох0 лаждают, удаляют ненрореагировавший газообразный винилхлорид и получают 31 г белого порошка поливинилхлорида.

Пример 2. Для проведения полимеризации винилхлорида в присутствии порошкообразного поливинилхлорида в автоклав вводят однородную смесь из 100 г порошкообразного поливинилхлорида и 1 г перекиси лауроила, перемешивают непрерывно лопастной мешалкой со скребками, вращающейся со скоростью 125 об1мин, доводят температуру автоклава до 59°С и вводят газообразный винилхлорид.

Давление в автоклаве составляет 8 кг/см. Пачало реакции полимеризации характеризуется иадением давления, которое поддерживается на уровне 8 кг/см последовательным добавлением газообразного винилхлорида. После 5 час реакции прекращают введение газообразного винилхлорида и получают 500 г

0 белого порошкообразного поливинилхлорида. Пример ы 3-8. Подобно примеру 2, но используя в качестве катализатора различные соединения, приведенные в таблице, получают смолы с аналогичными характеристиками. Они 5 ный удельный вес, порядка 0,7-0,8 кг/дм, увеличенный в результате уплотнения. В автобклане полимеризации отложений не обняру жено.

Пример 9. Вводят в автоклав однородную смесь, содержащую 100 г порошкообразного гюливинвлхлорида, 1 г перекиси лауроила и 1 г стеарата кальция, нагревают автоклав до 58°С, непрерывно перемешивая смесь лопастной мешалкой со скребками (скорость 125 об/мин). Вводят в автоклав газообразный винилхлоРИД и поддерживают давление 8 кг/см во время полимеризации последовательным введением газообразного винилхлорида. Прекращают полимеризацию через 9,5 час и получают 688 г сухого поливинилхлорида, термостойкость которого на масляной бане при 160°С составляет 20-30 мин. Термостойкость поливинилхлорида, полученного так в примере 2, составляет 10-20 мин. Пример 10. Для сополимеризации винилхлорида II пропилена вводят в автоклав однородную смесь из 100 г поливинилхлорида и 3 г перекиси лауроила, непрерывно перемешивают смесь лопастной мешалкой со скребками (125 об/мин). Затем вводят в автоклав смесь в постоянной пропорции из 625 ч. винилхлорида и 10 ч. пропилена. Давление в автоклаве составляет 8,8 кг1см. Через 11,5 час реакцию прекращают. После удаления непрореагировавших газообразных мономеров получают 725 г сополимера винилхлорида с пропиленом, содержаи его 2% пропилена. Число К Фикентчера, измеренное для раствора в дихлорэтане полученного сополимера, равно 59. Предмет изобретения 1.Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров при перемещивании в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с повыщенной степенью чистоты, процесс осуществляют в газовой фазе. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии предварительно добавленного инертного твердого вещества, напрнмер иоливинилхлорида, кремнезема, асбеста или перлита. 3.Способ ио ип. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии стабилизатора, например соли жирной кислоты.