СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ Советский патент 1971 года по МПК C08F20/52 C08K5/13 C08K5/18 

Изобретение относится к производству формованных изделий на основе сетчатых полиимидных смол. Известный способ получения формованных изделий путем полимеризации N, N-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в форме при нагревании в течение времени, необходимого для образования изделия, позволяет изготовлять отлитые изделия заданной формы. Осуществление этого способа иногда затруднительно, так как Ы,Ы-бисимид ненасыщенной дикарбоновой кислоты при заливке его в форму должен находиться в достаточно текучем состоянии, т. е. между моментом полного расплавления и моментом, когда полимеризация достигает такой степени, что вязкость продукта не позволяет более вести литье. Промежуток времени, в течение которого литье еще возможно, называемый длительностью состояния текучести, даже при отсутствии катализатора очень мал, что является недостатком, особенно при литье в формы сложной конфигурации. С целью устранения указанного недостатка, предлагается N, N-бисимиды ненасыщенной дикарбоновой кислоты в расплавленном состоянии полимеризовать без катализатора, добавляя вещество, замедляющее начальную скорость полимеризации, чтобы продлить время, в течение которого продукт сохраняет достаточную текучесть и его можно лить в форму заданной конфигурации, притом довольно сложной, т. 6. включающей полости достаточно малого размера, заполнение которых требует большой степени текучести жидкого тела в течение длительного периода времени. Температура, при которой аеуществляют литье продукта, должна слегка превышать его температуру плавления, чтобы придать ему достаточную текучесть и однородность. Не следует, однако, нагревать его до температуры, намного превышающей температуру плавления, чтобы не слишком повышать скорость полимеризации термической активацией. Полимеризацию залитого в форму мономера проводят при постоянной температуре в пределах 80-400°С в течение необходимого времени. Полученные смолы обладают механической прочностью и термостойкостью. Веществами, оказывающими замедляющее действие на полимеризацию N, N-бисимидов дикарбоновой кислоты являются антиоксиданты, например фенолы, замещенные фенолы, ароматические амины, гидрохинон, в частности 2,6-ди-трег-бутил-/7-крезол, метилен-бис2,2 - (б-грег-бутил-р-крезол), тио-бис-2,2-(6гр г-бутил-/5-крезол), фенил-а - нафтиламин, дитолиламин, фенил- -нафтиламин, альдоль-анафтиламии, динафтил-р-фепилендиамин, фенилизопропил-р-фенилендиамин, диоктил-р-феннлеидиамнн, дисалицилальпропилендиамин 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2 - дигидрохинолин Ингибиторы полимеризации применяются в количестве 0,01 -1% отвеса полимеризующегося бисимнда. Однако удлинить срок текучести до бесконечности за счет повышения доз замедляющего агента выше указанных пределов невозможно. В качестве N, N-бнспмидов ненасыш,енных дикарбоновых кислот применяют N, N-этиленN, N-гексаметилен-, N, N-фенилен, N, N-pфенплен-, N, N-p,/;-дифенилметап-, N,N, ррдифенилэфир-, N, N-дифепилсульфон-, N, Nдпциклогексилметан-, N, N, а, а-р-диметиленциклогексап-, N, N, т-ксплилеп-, N,N-4-xлopт-фенилен-, N, N-2,5-диxлop-m-фeнилeн-, N, N, р, р-3,3-дихлордифенилэфир-, N, N, р, р-3,3дихлорбензидин-, N, N, р, р-3,5,3,5-тетрахлорбензидин-, N, N, р, р-3,3-дибромбензпдпн-, N, N, р, р-3,3-дихлордифенилметан-, N, N, р, р-трифенил-окись фосфина-бисимнды малеиновой кислоты; N, N, р, р-дифепилэфир-, N, N, р, р-3,3-дихлорбензидин-, N, N, р, р-3,3-дибромдифенилметан-бисимиды дихлор малеиновой кислоты; N, N, р, р-дифенилэфир-, N, N, р,р-2,2 - дихлор-3,3 - диметилбензидин-бисимиды гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты, N, N, р,р-диаминдифенилметан-бисимидыгексахлорендометиленоктагидронафталиндикарбоновой кислоты. Можно также использовать N, N-бисимиды цитраконовой или тетрагидрофталевой кислоты. Пример 1. 10 г N, N, р, р-дифеннлэфирбисимида малеиновой кислоты (т. пл. 180- 184°С) плавят в присутствии 0,05 г гидрохинона и поднимают температуру до 200°С для получения прозрачной и однородной по внешнему виду жидкости. Период времени между моментом, когда жидкость достигает достаточной текучести для заливки ее в формы сложной конфигурации, и моментом, когда вязкость ее становится слишком высокой для продолжения литья, составляет 21 мин. В тех же условиях, но при использовании чистого N, ,р-дифенилэфир-бисимида малеиновой кислоты длительность состояния текучести составляет лишь 4 мин что позволяет заливать только формы несложной конфигурации. После нагревания в течение 18 час при температуре 200°С и по завершении литья получают неплавкое и нерастворимое отлитое изде лие с плотностью 1,4, начинающее темнеть при 470°С и разлагающееся при 490°С. Примеры 2-6. Как и в примере 1, в каждом из примеров 2-6 из 10 г N, N, р, р-дифенилэфир-бисимида малеиновой кислоты и 0,05 г метилеп-бис-2,2-(6-трет-бутил-р-крезола), тио-бис-2,2-(6-трег-бутил-р-крезола), фенил-а-нафтиламина, N-изопронил- N-фенил-рфенилендиамина и N, N-диоктил-р-фенилентекучести 9,11,8,14 и 12 мин соответственно. Полученные полимеры идентичны полимеру примера 1. Пример. Юг N, N, р,р-дифенилметанбисимида малеиновой кислоты (т. пл. ) плавят в присутствии 0,01 г гидрохинона, затем температуру повышают до 170°С, чтобы получить прозрачную и однородную жидкость. Длительность текучести составляет 30 мин, тогда как для N, N, р, р-дифенилметан-бисимида малеиновой кислоты, расплавленного в тех же условиях, но без гидрохинона, она составляет 6 мин. При определении твердости по Вика проникновение иглы составляет 0,1 мм при 350°С и 0,4 мм при 400°С. Удельное сонротивление равно 1, ом-см при комнатной температуре. После 40 час нагрева при 160°С получают неплавкий и нерастворимый продукт с плотностью 1,30. Пример 8. 10 г N, N-m-фенилен-бисимида малеиновой кислоты плавят в присутствии 0,01 г гидрохинона, повышают температуру до 215°С, чтобы получить прозрачную и однородную жидкость. Срок текучести составляет 12 мин, тогда как для N, К-/гг-фенилен-бисимида малеиновой кислоты, расплавленного в тех }ке условиях, ио без гидрохинона, он равен 6 мин. После нагревания в течение 88 час при температуре 220°С, когда процесс литья закончен, получают отлитое изделие с плотностью 1,42, однородное, неплавкое, нерастворимое, разлагающееся при температуре примерно 460°С. Электрические свойства продукта: Температура. 22°С 200°С 250°С Диэлектрическая проницаемость 5,2 5,7 при 50 ги Тангенс угла потерь при 2-10-3 ЫО-з 8,5-10-3 50 гц Удельное сопротивление, ом-см 1,15-1015 Этот иродукт является, следовательно, хороим электроизоляционным материалом и дилектриком, не теряющим своих качеств при нагреве до 250°С. Пример 9. 10 г N, N,p, р-дифенилэфирисимида малеиновой кислоты с предварительо добавленными 0,05 г гидрохинона, нагреват до полного расплавления, затем добавляют г окиси кремния и после дегазации смеси ыливают в форму требуемой конфигурации, оторую нагревают 3 дня при температуре 00°С. Получают отлитое изделие, неилавкое и неастворимое, разлагающееся при 470°С и обадаюи1ее теми же электрическими свойстваи, что и отливка, изготовленная в тех же усовиях путем полимеризации N, N, р, р-диенилэфир-бисимида малеиновой кислоты, но

Температура.

22°С 200°С 250°С

5,5

5,4

ерь

-3 5-10-3 2-10-3

10 2в1014-8

Игла Вика проникает на 0,1 мм при 400°С.

Предмет изобретения

Способ изготовления формованных изделий на основе сетчатых полиимндных смол путем полимеризации N, N-бисимпда ненасыщенноп

5,8 дикарбоновой кислоты в форме при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии ингибитора полимеризации, выбранного из группы, состоящей из фенолов, замещенных фенолов, ароматических аминов п диаминов, и взятого в количестве 0,01 - 1% по весу мономера.