СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ СМОЛ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/10 

1

Изобретение относится к способу получения теплостойких азотсодержащих смол.

Известен способ получения теплостойких смол путем реакции N, N-бисимида дикарбоновой кислоты общей формулы

/СО./СО.

D N -А -N DI

где D - двухвалентный радикал, содержащий одну двойную связь С С, а А - двухвалентный радикал, содержащий не менее 2 атомов углерода, с диамином общей формулы

H,N-B-NH,И

где В - двухвалентный радикал, имеющий не более 30 атомов углерода.

С целью ускорения процесса предлагается осуществлять эту реакцию в присутствии сильной кислоты.

Символы А и В формулах I и 11 могут быть одинаковыми или различными и представлять собой лилейный или разветвленный алкиленовый ради.кал, имеющий менее 13 атомов углерода, циклоалкиленовый радикал с 5 или б атомами углерода в кольце, гетероциклический радикал, содержащий по крайней мере, один из атомов О, N и S, бензольный

или пол;щиклический ароматический радикал. Эти различные радикалы могут иметь заместителей, в рабочих условиях не дающих нобочных реакций. Символы А я В люгут также

представлять собой бензольные или алициклические радикалы, связанные днвалентным атомом или группой, например атомом кислорода или серы, алкиленовыми группами, имеющими от 1 до 3 атомов углерода, группами - NRi,

- P(O)R., - . - N N - . -- N N -- ,

II О

-СО о-, --SO2 -,

SiRiR.,, -CONhU-. -Х-СО-NY -О- СО-X-СО--О--,

в которых RI, Rg и Y представляют собой алкильный радикал, .имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или циклоалкильный радикал 30 с 5 или 6 атомами в цикле, бензольный или

ароматический полициклическии радикал и X - линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий менее 13 атомов углерода, циклоалкиленовый с 5 или 6 атоMHiMH углерода в цикле или моно- или полициклический ариленовый радикал.

Радикал D производное этиленового ангидрида общей формулы

.СО.

D/ 0 СО/

которым может быть, нанример, малеиновый ангидрид, цитраконовый, тетрагидрофталевый и итакновый ангидрид, а также продукты реакции Дильс-Альдера между циклодиеном и этими ангидридами.

Из иригодны,х N, N-бисимидов общей формулы I можно назвать малеиновый N, N-re«саметиледбисимид, малеиновый N, N-метафениленбиси1мид, малеиновый N, N-парафениленбисимид, малеиновый N, N- 4, 4- днфенилметалбисимид, малеиновый N, N-4,4ди;фен,илзфирбисим«д, малеийовый N, N-4,4ди1фенилсуль1фо.Нбисимид, малеиновый N, N4,4-диЦИклогексилметан5исимид, малеиновый N, N-a,«-4,4-димeтилциклoг©кcaнб:иcимид, малеиновый N, N-метаксиленбисиМид, малеиновый N, N-4,4-дифeнилдиклoГleкcaнбиoимид.

В качестве примеров пригодных диами ;ов общей формулы II можно назвать диамино4,4-дициклогексилмета.н, диамино-1,4-:11.И:Клогексан, диами.но-2,6-ниридин, мета.фенилендиамин, парафенилендиамин, диами.но-4,4-дифенилметан, бис (амино-4-фенил) 2,2-пропан, бензидин, окись диами.но-4,4-фенила, сернистый дйамино-4,4-дифенил, диамино-4,4-дифенилсульфон, бис (амиио-4-фенил) дифенилсилан, окись бис(а,ми,но-4-фенил) метилфосфина, окись бис (амино-З-фенил) метилфосф,ИНа, окись бис (амино-4-фвнил) фенилфосфина, бис (амино-4-фенил) фениламин, диами-но-1,5-нафтаЛ:ИН, метаксилилендиамин, иараксилилендиамин, бис (парааминофенил)1,Г-фталан, гексаметилендиамин.

Количества N, N-имида и диамина выбирают такими, чтобы мольное отношение N, Ы-бисИ|МИда (I) к диамину (II) было больше 1 и составляло от 1,2 до 50, предпочтительно от 1,3 до 5.

Получение смол, согласно известнохму способу, может осуществляться в среде илертного полярного растворителя, например диметилформамида, N-мeтилпиppoлидo,нa, диметилащетамида. Этот метод целесообразно использовать, когда требуется последующее растворение полученного полимера, так как способ позволяет получать растворы с высоким содержанием сухого вещества.

Смолы могут быть также получены в блоке путем нагревания предварительно смешанных реагентов. В зависиамости от физического состояния присутствующих реагентов можно пользоваться обычными методами для смесей

тонкоизмельченных твердых веществ, или растворять, или диспергировать один реагент в другом, поддерживаемом в жидком состоянии. Целесообразно первоначально нагревать смесь двух реагентов до умеренной температуры - порядка от 100 до 250° С в течение от нескольких минут до нескольких часов. Полученный таким образам предполимер может быть использован в растворе одного из указанных растворителей, или в суспензии в инертном разбавителе, или отливаться горячим, или применяться в форме порошка. Па второй стадии полимер можно отверждать нагреванием до температуры 350° С, в необходимом случае под давлением.

Смолы, получаемые согласно известному способу, неплавкие и нерастворимые. Они хорошо выдерживают термические воздействия, обладают хорошими диэлектрически.ми свойствами, стойкостью по отношению к химическим вещества.м. Они могут быть превращены Б пленку, в ячеистые материалы или могут быть .использованы для склеивания .металлов. Особый интерес они представляют для слоистых материалов на базе минеральных волокон или для литых изделий в .необходимых случаях с волокнистыми или порошковыми наполнителями.

Согласно предлагаемому способу реакция

между N, N-бисимидом формулы I и диамином формулы II ведется в присутствии сильной кислоты, при этом предпочтительно использовать мольное отношение соединения формулы I к соединению формулы II от 1,2

ДО 50.

Под сильными кислотами понимаются моно-и поликислоты, у которых, по крайней мере, одна функция имеет константу ионизации м-енее 4,5. К таким кислотам относятся минеральные кислоты в частности соляная, серная, азотная, фосфорная, в необходимом случае замещенные органическим радикалом, например сульфо- и фосфокислоты. Л1ожно также применять карбоновые кислоты, которые могут иметь простую структуру, или группы, не мешающие реакции между N, Nбисимидам формулы I и диамином формулы II. Предпочтительной кислотой является малеиновая . Кислота обычно применяется в количестве от 0,5 до 5% к весу взятого N, Nбисимида формулы I. В необходи.мом случае к кислоте можно добавлять малые количества, например, от 0,01 до 2% по весу бисимида, ингибитора свободных радикалов или инициатора полимеризации, например перекиси лаурила, азобисизобутиронитрила или диазобициклооктана, или заменять кислоту ингибиторами свободных радикалов.

Применение ингибитора свободных ради.калов интересно для получения предполи.меров, предназначенных для использования в форме раствора и расплава, например, для полз чения слоистых материалов или литьевых изделий. Полученные таким образом, предполимеры обнаруживают повышенную стойкость против окисления кислородом воздуха, их вязкость практически остается постоянной при хранении в условиях обычной температуры. Использование ингибитора значительно увеличивает время, в течение которого предполимер может поддерживаться в расплавленлом состоялии.

В качестве ингибитора предпочтительно применять гидрохинон, пикриновую кислоту :или ди фенллпикрнлгидрази-н в таком же количестве, как и .инициатор. Можно добавлять к инги|б,итору одну из описанных кислот и в указанных отношениях, главным образом, для получения Предполицмеров, предназначенных для слоистых материалов.

(Пример 1. Тщательно смешивают 89,5 г малеийового N, Н-4,4-ди фенилметаН|б.исмида с 19,8г-бис (амино-4-фенил) метана, 1,79 г малеиновой кислоты и 0,179 г азобисизобутиронитрила. Смесь нагревают при 160° С в течение 20 мин. После охлаждения предполиме.р размалывают и загружают в цилиндрическую форму (диаметр 76 мм,, высота 6 мм}. Форму помещают между плитами пресса, предварительно нагретыми до 250° С, и прессуют под давлением 200 /сгс/сж. Через 15 мин предмет вынимают из формы горячим, разрезают на обра:ацы для .испытания (длина 37,5 мм, ширина 9,57 мм}, которые имеют предел прочности при изгибе 12,6 при пролете 25,4 мм.

Лр и мер 2. В этом примере иллюстрируется влияние, различных кислот, в необходимом случае вместе с азобисизобутиронитрилом, на продолжительность -предполимеризации гомогенной смеси, приготовленной из 8,95 г малеинового N, Н-4,4-дифеНИлметанбнси,мида, 1,98 г бис (амино-4чфенил) метана и кислоты в количествах указанных в таблице.

Различные операции выполняются в одинаковых условиях, при каждой операции сосуд, содержащий смесь, погружают в жидкость, поддерживаемую при 150° С, смесь плавится, затем ее вязкость постепенно увеличивается, в зависимости от времени, до затвердевания. Для каждой кислоты определяют время, прошедшее от начала нагрева смеси до момента ее затвердевания. Точность опыта порядка 1 мин. Результаты приведены в таблице.

Пример 3.

а) Тщательно смешивают 89,5 г малеинового N, Ы-4,4-дифен«лметанбисимида с 19,8 г бис (амино-4-фенил) метана, 0,179 г пикриновой кислоты и 1,79 г малеиновой кислоты. Смесь нагр.евают при 150° С в течение 30 мин. После охлаждения предполимер размалывают, затем растворяют в 190 г N-метилпирролидона. Из 79 г полученного раствора изготовляют слоистый материал. Этот материал при 25°С имеет следующие свойства: содержание смолы 22%, предел прочности при изгибе, 53 кг1мм.

Таблица

Остальной раствор сохраняют на свету без предосторожностей. При хранении его цвет и вязкость практически не изменяются.

.6) Нагревают до 150° С смесь, приготовленную из 8,95 г малеинового N, К-4,4дифенилметанбисимида, 1,98 г бис (амино-4-фенил) метана и 0,018 г пикриновой кислоты. Через

2 лшн смесь разж,ижается и через 45 мин остается еще жидкой при этой температуре.

Если заменить пикриновую кислоту таким же количеством N, Ы-дифен«л-Ы-пикрилгидрази-на, то смесь остается жидкой после нагревания в течение 1 час при 150° С. Если ингибитор не применяют, смесь становится пастообразной п.ри 150° С через 17 мин и уже на этой стадии непригодна для отливки.

Предмет изобретения

Способ получения теплостойких смол путем взаимодействия N, N-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты общей формулы

/СО.СО.

D ) -N D

где D-двухвалентный радикал, содержащий двойную связь С С, иА - двухвалентный ради.кал, имеющий не менее 2 атомов 10 углерода, с диамином общей формулы:

HaN-В-NHs

где В - двухвалентный радикал, содержащий не более 30 атомов углерода, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии сильной кислоты.