Способ получения термореактивных полимеров Советский патент 1977 года по МПК C08G73/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ

1

Изобретение относится к термореактивным и устойчивым цри хранении иолимерам, которые можно иснользовать для изготовления формованных изделий.

Известны эластомеры из бнсмалеинимидов и определенных длинноцепных аминов с молекулярным весом в пределах от 750 до 12000 1. Утверждаемые смеси, менее пригодные для получения, например, нресс-масс или ламинатов; кроме того, теплостойкость полученных из этих смесей формовочных материалов не очень хорошая.

Известны также термореактивные полимеры на основе Н,М--бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и первичных диаминов 2. Свойства этих продуктов, например предел прочности при изгибе достигаются лишь после отверждения в течение 15-50 час нри 200-230°С. Время отверждения можно сократить применением давления, но тогда отверждение следует осуществлять под давлением до 100 кг/см.

Согласно предлагаемому изобретению к реакционной смеси исходных компонентов, состоящей из полиимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и нолиамина, добавляют азометины, причем соотношение компонентов в смеси таково, что на 1 эквивалент имидогрупны приходится 0,1-0,85 эквивалента первичной аминогрунны и 0,45- 0,08 эквивалента С N-rpynn, причем сумма эквивалентов первичной аминогруппы и С N-rpynn составляет 0,33-1,0 эквивалент к 1 эквиваленту имидогрунпы.

Найдено, что смеси из полнамина и избыточного полнимида вступают в быструю и фактически количественную реакцию с азометином. При этом получают в условиях использования давления и долгого отверждения и без других затрудненнй формовочные материалы с ценными и выгодными свойствами по сравнению с известным формовочным материалом 2. Другим преимуществом этих формовочных материалов является их значительно улучшенная теплостойкость, причем их хрупкость не повышается. Механические свойства полученных из смесей по изобретению формовочных материалов лучше, чем свойства нолученных согласно известному формовочных материалов. Макромолекулярный формовочный материал с высокой теплостойкостью часто непригоден для применения в некоторой области техники, поскольку из него можно получить технические продукты только с затрудненнями, илп потому что он имеет другие неблагоприятные свойства, например хрупкость. Согласно изобретению получают новые, устойчивые при хранении термореактивные смеси, которые отличаются тем, что они содержат:полиимиды определенных ненасыш,енных дикарбоновых кислот общей формулы I где А - Х-валентный, органический остаток минимум с 2 и максимум с 30 атомами углерода, и В - остаток формул и X - число 2 или 3; полиамины формулы II или III D-(NH2), причем в формуле II остаток D означает Y-валентный органический остаток с 2-40 атомами углерода, и Y озиачает целое число от 2 до 4, и где в формуле III остатки Ri каждый означает полученный отщеплением атома кислорода двухвалентный углеводородный остаток альдегида или кетона с 1-8 атомами углерода, т означает число 0,1-2; азометипы формулы IV, V или VI R, R,R, II -C N-E-N C-R,, RSRa ,, в которых R2 означает атом водорода, линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток максимум с 12 атомами углерода, циклоалифатический или циклоалифатическиалифатический углеводородный остаток максимум с 12 атомами углерода, ароматический остаток с 6-12 атомами углерода, аралифатический углеводородный остаток максимум с 20 атомами углерода или гетероциклический или гетероциклическиалифатический остаток; RS и R4 имеют то же самое значение, что и R2, за исключением атома водорода, причем iRa и R4 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут означать и циклоалифатическую кольцевую систему, и Е означает двухвалентный органический остаток минимум с 2 и максимум 30 атомами углерода, и в соответствующем случае катализатор отверждения. В качестве специальных примеров полиимидов формулы I следует назвать: М,Ы-этилбисмалеинимид, М,М-гексаметиленбисмалеинимид, Ы,Ы-ж-фениленбисмалеинимид, Ы,Ы-п-фениленбисмалеинимид, Ы,Ы-4,4-дифенилметанбисмалеипимид, К,Н-4,4-3,3-дихлордифенилметанбисмалеинимид, М,М-4,4-дифенилэфирбисмалеинимид, Ы,М-4,4-дифенилсульфонбисмалеинимид, N,N-4,4-дициклогексилметанбисмалеини N,N-лt-кcилилeнбиcмaлeинимид, N,N-/г-кcилилeнбиcмaлeинимид, N,N-4,4-дифeнилциклoгeкcaнбиcмaлeиниК,Н-ж-фениленбисцитраконимид, Ы,Ы-4,4-дифенилметанбисцитраконимид, :N,N-4,4-2,2 - дифенилпропанбисмалеинимид, N,N-Y,Y-1 3-Дипpoпилeн-5,5-димeтилгидaнтионбисмалеинимид, N,N-4,4-дифeнилмeтaнбиcитaкoнимид, ,N,N-л-фeнилeнбиcитaкoнимид, N,N-4,4 - дифенилметанбисдиметилмалеинимид, N,N-4,4- 2,2 - дифенилпропанбисдиметилмалеинимид, N,N - гексаметиленбисдиметилмалеинимид, N,N - 4,4 - дифенилэфирбисдиметилмалеинимид, N,N-4,4 - дифенилсульфонбисдиметилмалеинимид, N,N-биcмaлeинимид 4,4-диаминотрифенилфосфата, N,N-биc-мaлeинимид 4,4-диаминотрифенилфосфита, N,N-биcмaлeинимид 4,4-диаминотрифенилтиофосфата, N,N,,N -тpиcмaлeинимид трис- (4-аминофенил)-фосфата, ,N -тpиcмaлeинимид трис- (4-аминофенил)-фосфита, N,N,N -тpиcмaлeинимид трис- (4-аминофенил) -тиофосфата.

Можно применять и смеси двух или нескольких этих полиимидов.

Полиамины формул II и III - известные соединения.

В качестве примеров диаминов формулы II следует назвать:

4,4-диаминодпциклогексилметан,

1,4-диаминоциклогексан,

л-фепилендиамин,

л-фенилендиамин,

4,4-диаминодифенилметан,

бис- (4-аминофенил) -2,2-пропан,

4,4-диампподифенплэфир,

4,4-диаминодифенилсульфон,

1,5-диаминонафталин,

ж-ксилиленднамин,

л-ксилилендиамин,

этилендиамин,

гексаметилендиампн,

бис-(7 - аминопропил) - 5,5-диметилгидантоин,

4,4-диаминтрифеннлфосфат.

Предпочитают применение ж-фенилендиамина,

4,4-диаминдифенилметана,

4,4-диаминодифенилэфира, гексаметилендиамина,

4,4-диаминотрифенилфосфата,

4,4-диаминотрифенилтиофосфата,

4,4-диаминотрпфенилфосфита.

Из отличных от первичных полиаминов формулы II полиаминов формулы III предпочтительно применяют полиамины, содержащие менее 40 атомов углерода и 3 или 4 NH2-rpynnbi на молекулу. ННз-группы могут быть замещенными в соответствующем случае к замещенному метильными группами бензольному кольцу, нафталиновому кольцу, пиридиновому кольцу или триазиновому кольцу. Они могут быть замещенными и к нескольким бензольным кольцам, которые связаны друг с другом через простую валентную связь, атом или инертную группу, которые приведены уже для первичных полиаминов формулы II, или через одну из следующих групп

О

II -N-, -СН-, -ОРО-,

I

-ОРО-ОРО-,

I о

I о

Примерами таких полиаминов являются: 1,2,4-триаминобензол, 1,3,5-триаминобензол, 2,4,6-триаминотолуол, 2,4,6-триамино-1,3,5-триметилбензол,

1,3,7-триаминонафталин,

2,4,4-триаминодифенил,

3,4,6-триаминопиридин,

2,4,4-триаминофенилэфир, 2,4,4-триаминодифенилметан,

2,4,4-триаминодифенилсульфон,

2,4,4-триаминобензофенон,

2,4,4-триамино-З-метилдифенилметан,

N,N,N-TpH- (4-аминофенил) -амин, три-(4-аминофенил)-метан,

три- (4-аминофенил) -фосфат,

три- (4-аминофенил) -фосфит,

три- (4-аминофенил) -тиофосфат,

3,5,4-триаминобензанилид, меламин, 3,5,3,5-тетрааминобензофенон,

1,2,4,5-тетрааминобензол,

2,3,6,7-тетрааминонафталин,

3,3-диаминобензидин,

3,3,4,4-тетрааминофенилэфир, 3,3,4,4-тетрааминодифенилметан,

3,3,4,4-тетрааминодифенилсульфон,

3,5-бис- (3,4-диаминофенил) -пиридин.

Предпочитают применение три-(4-аминофенил) -фосфата, три- (4-аминофенил) -фосфита и три-(4-аминофенил)-тиофосфата или смеси этих соединений.

Азометины формул IV и V представляют собой известный класс соединений и их можно получать путем взаимодействия альдегидов или кетонов формулы VII

Кз

I

VII

R,

35 где Кг и Rs имеют то же самое значение, что и в формулах IV и V, взаимодействию с моноаминами формул VIII и IX

VIII

R4-NH2

или диаминами

IX

НгЫ-Е-NH2

где R4 и Е имеют то же самое значение, что и в формулах IV и V в эквивалентных количествах и в соответствующем случае в присутствии катализатора.

Азометины формулы VI также представляют собой известные соединения и получаются аналогичным способом, путем взаимодействия диальдегидов или дикетонов формулы X

НаНа

(X)

O,C-R5-C O

где На и Rs имеют то же значение, что и в формуле VI, с моноаминами формул VIII в эквивалентных количествах и в соответствующем случае в присутствии катализатора.

Азометины формул IV, V и VI можно получать по одному из известных способов.

В азометинах формул IV, V и VI остатки R2, Rs и R4 могут содержать в углеводородной цепи п группировки -О-, -SOa-, -CONH- или -СОО-, если они означают алифатический или аралифатичсский остатки. Если остатки R2, Кз и R4 значают алифатические, ароматические, аралифатические, циклоалифатические, циклоалифатическиалифатические или гетероциклические остатки, то эти остатки могут быть замещенными группами, которые при отверждении смеси не оказывают отрицательного влияния на механизм присоединения. В качестве таких групи следует назвать, например: атомы галогена, алкилы, алкоксилы, - -NOs, -CON(,R)2 или -COOR(R-aлкил) и -ЗОг. Гетероциклический или гетероциклическиалифатический остаток может содержать следующие гетероатомы или гетерогруппы -О-, -SO2-, -S-, -SO- и N- или -NH-. Предпочтительно гетероциклический остаток означает N,N-reTepoциклический остаток.

В качестве карбонилсоединений формул VII и VIII для получения азометинов формул IV, V или VI следует назвать, в частности:

ацетальдегид, проииональдегид, изобутиральдегид, бутиральдегид, капрональдегид, каприлальдегид, каиринальдегид, тетрагидробензальдегид, гексагидробеизальдегид, фурфурол, бензальдегид, 2-метилбензальдегид, л-метоксибензальдегид, |3-нафтальдегид, ацетон, метилэтилкетон, дибутилкетон, дигептилкетон, дидецилкетон, дибензилкетон, ацетофенон, бутирофенон, бензофенон, 2-метилацетофенон, 4-метоксипропиофенон, циклопентанон, терфталальдегид, изофталальдегид, глиоксаль, глутаральдегид и ацетонилацетон.

В качестве моноаминов формулы VIII для получения азометинов формул V или VII следует назвать, в частности: метиламин, бутиламин, изобутиламин, гексиламин, додециламин, циклогексиламин, бензиламин, анилин, толуидин, а-нафтиламин, р-нафтиламин.

В качестве диаминов формулы IX для получения азометина формулы V следует назвать, в частности:

этилендиамин,

1,6-гексаметилендиамин,

3,3,5-триметил-1,6-диаминогексан,

изофорондиамин,

./и-фенилендиамин,

л-фенилендиамин,

4,4-диаминодифенилметан,

3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан,

4,4-диаминодифенилэфир,

4,4-диаминодифенилсульфон,

4,4-диаминодициклогексилметан,

Л1-ксилилендиамин,

«-ксилилендиамин,

4,4-диамино-1,1 - дифенилпропанбис-(7аминопропил)-5,5-диметилгидантонн.

В качестве специальных азометинов следует назвать:

N,N- бис - (бензилиден) - гексаметилендиамин.

N,N-6Hc- (бензилиден) -п-фенилепдиаМиН, Ы,М-бис-(бензилиден) - диамиподифенилметан,

бензилиденбутиламин, бензаланилин.

Соотношение полиимида формулы I и полиаминов формул II или III и азометинов формул IV, V и VI может колебаться в большом диапазоне. Соотношение этих 3

компонентов выбирается таким образом, что реакционная смесь содержит на 1 эквивалент имидгруппы 0,1-0,85 эквивалента первичной аминогруппы и 0,45-0,04 эквивалента С Н-группы, причем сумма эквивалентов первичной аминогруппы и С iN-rpynnbi составляет 0,33-1,0 эквивалента, предпочтительно 1,0 эквивалента, на 1 эквивалент имидгруппы. Отверждение предлагаемых смесей происходит нагреванием смесей до температур в пределах от 100 до 280°С, предпочтительно от 150 до 250°С, причем смеси без образования летучих продуктов реакции превращаются в сшитые, нерастворимые и неплавкие продукты.

Возможно также из предлагаемых смесей сначала приготовить форполимер, время от времени нагревая гомогенно смешанные, в случае необходимости мелкоизмельченные

исходные продукты до 50-140°С, причем получают отчасти растворимый продукт, который можно подвергать термообработке. Этот форполимер, в случае необходимости измельчают опять в перерабатываемый порощок. Форполимеризация может также осуществляться нагреванием раствора или суспензии исходных продуктов. Для этой цели используют вещества, которые не реагируют с исходными продуктами и, при желаНИИ растворяют их. В качестве подобных жидкостей можно использовать, например, диметилформамид, тетраметилмочевину, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, дихлорэтилен, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан, тетрабромэтан, хлорбензол, дихлорбензол, бромбензол, циклогексанон, диоксан или алкилированные ароматические углеводороды. Кроме того, возможно получать сперва

форполимер из имида и амида или имида и азометина путем периодического нагревания гомогенно смешанных исходных веществ до 50-140°С, с целью получения еще плавкого, достаточно растворимого продукта, который затем легко можно перерабатывать и отверждать вместе с еще недостающей третьей компонентой реакции в гомогенную реакционную смесь или гомогенный реакционный раствор.

Для некоторых технических задач выгодна добавка катализатора отверждения. Добавкой, например, небольшого количества органической перекиси или персоли достигают более быстрого отверждения. Для этой

цели можно использовать такие соединения,

как перекись ди-трет-бутила, перекись дилазфила, перекись трет-бутилкумила или пербензоат трет-бутила в концентрации 0,01-5%, предпочтительно 0,25-0,5%, из расчета на общнй вес отверждаемой смеси. Можно, однако, нрнменять также и другие, ненерекиспые ускорители отверждения или добавки, которые благоприятно влияют на отверждение.

Предлагаемые отверждаемые смеси находят применение прежде всего в области поверхностной защиты, электротехники, изготовления слоев и в строительстве. В зависимости от цели применения их можно применять в различных видах в наполненном или ненаполненпом состоянии, в случае необходимости в виде растворов или дисперсий, как лаки, пресс-массы, спекающиеся порощки, смолы для покрытия окунанием, литьевые смолы, материал для литья под давлением, смолы для пропитки, связующие для слоистых пластиков.

Следовательно, предлагаемым способом можно также получать сщитые, нерастворимые п неплавкие пластмассовые изделия. Для этого полиимиды ненасыщенных карбоновых кислот формулы I приводят во взаимодействие с полиаминами формулы II и/или III и азометипами формулы IV, V или VI, в соответствующем случае в присутствии катализатора оттверждсния, при температурах в пределах 100-280°С.

Предлагаемое получепие сщитых, пеплавких продуктов обычно происходит при одновременпом формовании их в формованные изделия, подложки, слоистые пластики, склейки, причем к отверждаемым материалам можно добавлять общепринятые в технологии отверждаемых пластмасс добавки. VSM - SO/R-например наполнители, пластификаторы, пигменты, красители, смазки, огнезащитные средства. В качестве наполнителей можно использовать, например, стекловолокно,

слюду, кварцевую муку, каолин, коллоидную двуокись кремния или металлическую пудру; как смазка пригоден стеарат кальция. Формование может происходить путем короткого, быстрого нагревания предпочтительно до 170-250°С при давлепии 1- 200 кгс/см. Получаемые изделия обладают уже достаточной механической устойчивостью для полного их отверждения вне пресса в печи при 200-280°С.

Если из отверждаемых смесей сначала приготовляют форполимер, последний можно измельчать в мелкий порощок и затем методом вихревого напыления использовать как средство для защиты поверхности.

Раствор или суспензия форполимера в пригодном растворителе может служить для получения слоистых пластиков, причем пропитывают пористые подложки, например ткани, волокнистые маты или волокнистые

прочесы, в особенности стекломаты или стеклоткани растворами или суспензиями и удаляют растворитель сущкой. Дальпейщее отверждение происходит в прессе предпочтительно при 170-250°С п при давлепии

5-200 кгс/см. Возможно также слоистые пластики только предварительно отверждать в прессе п полученные таким образом продукты, с целью достижения оптимальных свойств, дополнительно отверждать в печи

при 200-280°С.

Пример 1. 71,6 г (0,20 моль) N,N-4,4диаминдифенилметапбисмалеинимида (который в нижеследующих примерах называется «бисимид 1), 9,9 г (0,26 моль) три-(4Таблица 1 стандарты Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller(Союз швейцарских CTuiiчарты International standard Organization (Recommendation)машиностроителей). ....,. ция по нормам и стандартам (Международная организа- (рекомендация).

И

аминофенил)-фосфата и 23,5 г (0,08 моль) М,Ы-бис-(бензилиден) - гексаметилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли в масляной бане температуры 160°С и удаляли газ в вакууме при 15 торр. Прозрачный расплав разливали в форму размером 150Х X150X4 мм и отверждали по 2 час при 160, 180 и 200°С. Свойства отвержденного изделия приведены в табл. 1 и 2.

Пример 2. 143,6 г (0,234 моль) N,N,N трпсмалеипимидатри - (4-аминофенил)-фосфата (который в нижеследуюш.их примерах называется «бисимид 2), 9,3 г (0,047 моль) 4,4 - диаминодифенилметана и 57,1 г (0,152 моль) Н,Ы-бис-(бепзилиден)-п-фенилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли в масляной бане температуры 180°С и удаляли газ в вакууме при 15 торр. Прозрачный расплав разливали в аналогичную примеру 1 форму и отверждали по 3 час при 180 и 200°С. Свойства отвержденного изделия приведены в табл. 1 и 2.

Пример 3. 73,0 г (0,204 моль) бисимида 1, 8,1 г (0,041 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 23,9 г (0,082 моль) N,N-6HC(бензилиден)-гексаметилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли на масляной бане при 160°С и удалили газ в вакууме при 15 торр. Прозрачный расплав образовали по примеру 1 в отвержденное формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 1 и 2.

Пример 4. 60,7 г (0,169 моль) бисимида-1, 13,6 г (0,069 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 20,7 г (0,051 моль) N,N-6HC(бензилиден) - гександиол- 1,6-ди-(7-аминопропил)-простого эфира хорошо перемешивали, расплавляли в круглодонной колбе при 160°С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали и отверждали по примеру 1. Показатели полученного формованного изде ЛИЯ приведены в табл. 1.

Пример 5. 63,6 г (0,178 моль) бисимида-1, 14,1 г (0,071 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 22,3 г (0,053 моль) К,Н-бис(бензилиден) - 1,3-ди-(у-аминопропил)-5,5диметилгидантоина хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160°С и удаляли газ. Прозрачный расплав разли12

Таблица 2

вали в форму и отверждали аналогично примеру 1. Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 6. 65,2 г (0,20 моль) N,N-4,4диаминофенилэфирбисмалеинимида, 14,35 г (0,073 моль) 1М,Ь1-4,4-диаминодифенилметана и 20,45 г (0,055 моль) N,N-6Hc-(бензилиден)-диаминодифенилметана хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160°С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного формованного 1:зделия приведены в табл. 1.

Пример 7. 70,5 г (0,197 моль) бисимида-1, 15,6 г (0,079 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 13,9 г (0,059 моля) N,N-биc(бензилиден)-этилендиамина хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160°С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного образца для испытания приведены в табл. 1.

Пример 8. 65,1 г (0,182 моль) бисимида 1, 14,4 г (0,073 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 20,5 г (0,55 моль) N,N-биc(бензилиден) - 4,4 - диаминодифенилэфира хорошо перемешивали в круглодонной колбе расправляли при 160°С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 9. 62,8 г (0,175 моль) бисимида-1, 13,9 г (0,07 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 23,3 г (0,0525 моль) N,N-6nc(бензилиден) -4,4- диамино-3,3- дихлордифенилметана хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160°С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного образца для испытания приведены в табл. 1.

Пример 10. 71,4 г (0,116 моль) бисимида, 8,7 г (0,023 моль) три-(4-аминофенил)фосфата и 19,9 г (0,070 моль) N,N-6HC-(бензилиден)-п-фенилендиамина хорошо перемешивали Б круглодонной колбе, расплав13

ляли. При 1бО°С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласие иримеру 1. Показатели формоваииого изделия ириведеиы в табл. 1.

Пример 11. 75,0 г (0,21 моль) бисимида-1, 16,6 г (0,084 моль) 4,4-диаминодифенилметаиа и 18,4 г (0,063 моль) Ы,М-бис(беизилиден) -гексаметилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли при 180°С удаляли газ, разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 12. 217 г (0,60 моль) бисимида-1, 47,0 г (0,235 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 67,5 г (0,18 моль) Н,Ы-бис(бензилиден) -диаминодифенилметана хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160°С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали по формам размеров 150X150X4 мм и 150x150X2 мм и отверждали согласно примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 13. 69,5 г (0,194 моль) бисимида-1, 18,7 г (0,02 моль) три-(4-аминофенил)фосфата и 21,8 г (0,075 моль) Ы,Ы-бис(бензилиден)-диаминодифенилметапа перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 14. 66,7 г (0,186 моль) бисимида-1, 14,7 г (0,074 моль) 4,4-диамиподифеПример 18. 206,4 г (0,575 моль) бисимида-1, 42,6 г (0,116 моль) три-(4-аминофенил)-фосфата и 75,0 г (0,20 моль) Ы,Ы-бис(бензилиден) - диаминодифенилметана отверждали согласно примеру 1 в формованные изделия, показатели которых приведены в табл. 3.

Пример 19. 215 г (0,60 моль) бисимида-1, 47 г (0,237 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 67,5 г (0,18 моль) Ы,М-бис(бензилиден) - диаминодифенилметана отверждали согласно примеру 1 в формованные изделия, ноказатели которых приведены в табл. 3.

Пример 19 А (для сравнения). Согласно французскому натенту № 1555564 перемешивали 72,0 г (0,20 моль) бисимида 1 и 19,8 г (0,10 моль) 4,4-диаминодифенилме14

нилметана, 8,2 г (0,028 моль) М,Ы-бис-(бензилиден)-гексаметилендиамина и 10,5 г (0,028 моль) Ы,М-бис-(бензилиден)-диаминодифепилметана перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 15. 66,7 г (0,186 моль) бисимида-1, 7,35 г (0,037 моль) диаминодифенилметана, 7,35 г (0,037 моль) 4,4-диаминодифенилэфира, 8,2 г (0,028 моль) Ы,К-бис(бензилиден) - гексаметилендиамина и 10,45 г (0,028 моль) Ы,М-бензилидендиаминодифенилметана перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 16. 74,2 г (0,208 моль) бисимида-1, 16,4 г (0,083 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 19,4 г (0,062 моль) N,N-биc(бензилиден) -л-ксилилендиамина перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 17. 68,2 г (0,192 моль) бисимида 1, 7,6 г (0,038 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 28,8 г (0,077 моль) N,N-6HC(бензилиден) - диаминодифенилметана отверждалп согласно примеру 1 в формованное изделие, показатели которого приведены в табл. 2 и 3.

Т а б .л 11 ц а 3

тана, эту смесь расплавляли, удаляли газ и

разливали и отверждали в течение 1,5 час

при 140°С, в течение 1,5 час при 160°С, в

течение 1,5 час при 180°С и в течение 1,5 час

при 200°С. Показатели приведены в табл. 1.

Табл. 1 показывает ценные свойства нолученных из отверждаемых смесей по изобретению формованных изделий, которые значительно лучше но сравнению с полученными согласно французскому натенту № 1555564 формованными изделиями. Прежде всего, полученные из смесей по изобретению формованные изделия отличаются улучшенным пределом прочности при ударном изгибе и повышенной теплостойкостью. Кроме того, получаются эти выгодные свойства у формованных изделий по изобретению уже через значительно более короткие

15

времена отверждения и без применения давления.

Табл. 2 и 3 содержат электрические данные полученных по изобретению формованных изделий. Таблицы иоказывают очень хорошие свойства, которые в основном остаются неизменными и под длительным влиянием воды или повышенной температуры.

Пример 20. 6,5% г бисимида-1, 1,45 г 4,4-диаминодифенилметана и 2,05 г N,Nбис- (бензилиден) - диаминодифенилметана

Термогравиметрический анализ формованных изделий

Пример 21. Согласно примеру 20 получали смесь, к которой прибавляли еще 0,1 г т/ ег-бутилпербензоата. Эту смесь отверждали согласно примеру 20 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.

Пример 22. 7,16 г бисимида-1, 2,12 г N,N-6HC- (фурфурилиден) -4,4-диаминодифенилметана и 2,12 г 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана перемешивали и отверждали в формованное изделие согласно примеру 20. Свойства этого изделия приведены в табл. 4.

Пример 23. 5,G8 г Ы,1Ы-фенилбисмалеинимида, 1,70 г терефталдианила и 1,58 г 4,4-диаминодифенилметана отверждали в формованное изделие согласно примеру 20, свойства изделия приведены в табл. 4.

Пример 24. 7,16 г бисимида-1, 2,24 г Н,Ы-бис - (бензилиден)-4,4-диаминодифенилметана, 0,46 г 1,6-гексаметилендиамииа и 0,35 г пиперазина отверждали в формованное изделие согласно примеру 20, свойства изделия приведены в табл. 4.

Пример 25. 7,44 г М,М-4,4-диами1годифенилметанбисцитракоиимида, 1,70 г терефталдианила и 1,58 г 4,4-диаминодифенилметана отверждали в формованное изделие согласно примеру 20, свойства изделия приведены в табл. 4.

Пример 26. 3,58 г бисимида-1, 0,99 г трис-(4-аминофеннл)-фосфата и 1,12 г N,Nбис- (бензилиден) -4,4-диаминодифенилметаиа отверждали согласно прим.еру 20 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.

Полученные в примерах 20-26 пленки подвергают термогравиметрическому испы16

.хорошо перемешивали, отверждали в прямоугольной рамке из политетрафторэтилена (тефлона) толшипы 1 мм между двумя слоями тефлона толщины 1 мм в прессе при 80°С и под незначительным давлением, менее 5 атмосфер в течение 15 мин в формованное изделие толпщпы 1 мм, которое дополнительно отверладали в течение 24 час при 200°С. Свойства полученного формованного изделия приведены в табл. 4.

Т а б л |г ц а 4

танию на сухом воздухе с помощью прибора «Recording Vacuum Thermoanalyzer ТА-1 фирмы Меттлер при навеске 50 мг и скорости нагревания 2°С/мин. При термогравиметрическом анализе вычерчивают кривую веса пробы в зависимости от температуры («термогравиметрическая кривая) и одновременно первую производную этой термогравиметрической кривой («дифференциальная термогравиметрическая кривая). Температура максимальной скорости испарения изображена на месте наибольшего подъема термогравиметрической кривой; при этой температуре дифференциальная термогравиметрическая кривая имеет максимум. Весовая доля, соответствующая участку между обоими минимумами дифференциальной термогравиметрической кривой, называется фракцией. Измерительные показатели этого метода испытания приведены в табл. 4.

Табл. 4 показывает, что формованные изделия примеров 20-26 начинают разлагаться только выше 310°С (потеря веса 1°/мин). Первые максимальные скорости разложения лежат по меньшей мере при 396°С, что также представляет высокий предел, причем соответствующая доля по весу (30%) относительно низкая.

Формула изобретения

Способ получения термореактивных полимеров взаимодействием нолиимидов ненасьпцеппых дикарбоновых кислот и полиамкнов, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостойкости полимеров, в реакционную смесь добавляют азометины, причем соотношение компонентов g смеси 17I

таково, что на 1 эквивалент имидогруппыИсточники информации,

приходится 0,1-0,85 эквивалента первичнойпринятые во внимание ири экспертизе

аминогруппы п 0,46-0,08 эквивалента1. Патент США № 2818405, кл. 260-38,

C N-rpynn, причем сумма эквивалентов1955.

первичной аминогрупны и C N-rpynn 5 2. Патент Франции № 1555564, кл. С OSg,

составляет 0,33-1,0 эквивалент к 1 эквива-1968.

лент имидогруппы.

567412