Способ получения катализатора дляполимеризации Советский патент 1976 года по МПК B01J31/02 

ствующих формуле I, можно привести с.: дующие; СНз-SO- (СН2)4-SO-CHa ОНз-б02- Ъ 02-Шз CsHs-SO-(СН2)б-SO-CeHs ОНз-SOa-(СН2)4-SO2-СНз и др. Концентрация катализатора при полимеризации составляет от 0,001 до 5% ло отношению к з-агрузке моломера ил.и мономеров, предпочтительно от 0,01 до 1 %. Пример 1. Получение О° СН5-$-{СН2)о-8-СИз и соответствующих продуктов реакции с применением бутилл;итня (катализатор А). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, «алельной воронкой и термометром s токе аргода, загружают 4,6 г NaH (170 ммоль), медленно по каплям добавляют 100 см диметилсульфоксида при перемешивании. Все содерлш.мое перемешивают в течение 6 час нрл +40° С, затем от(фильтро.вьгвают и титруют. К реакционной смеси, содержащей 95 ммоль Na -СПз-SO-СНз прибавляют 48 млюль Вг - СНг-СНз-СНз-CHj-Вг, разбавленных в liO см диметилсульфоксида. Слабоэкзотгрмическую реакцию проводят в течение 8 час щи 60° С, диметилсульфоксид удаляют вакуумной перегонкой, добавляют эфир и затгм все отфильтровывают и промывают холодным тетрагидрофураном (50 сл1). Твердое вещ-ество экстрагируют горячим тетрагидрО|фура.ном, экстракт в тетрагидрофура.не осаждают безводным эфиром, затем отфильтровывают и высушивают, при этом получают 5,6 г СНз-SO-(СН2)б-SO-СНз (выход 56%). В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, предварительно продутую аргоном, снабженную охлаждающейся капельной воронкой и тер-мометром, помещают 4,1 г (19,4 ммоль) СНз-SO-(СНг) 6-30-СНз, затем добавляют 200 мл безводного диоксана (диоксан обезвоживают над LiAlH4). Проводят «агревание до 40-50°С вплоть до полного растворения и медленно добавляют 40 ммоль Li-бутила в растворе гексана. Наблюдают заметное выделение газа и температуру повышают до +55° С. В конце ргакции на1блюдают образование белого осадка. Перемещивают еще в течение 3 час при 50° С. Реакционную смесь отфильтровывают, промывают еще раз теплым тетрагидрофура«ом для того, чтобы освободиться от избытка Li-бутила и возможных не,прореагировавщих продуктов, и высушивают в вакууме в течение 1-2 час. Высущелный таким образом продукт растворяют в гексаметилфосфорамиде. Вычислено, %: С 43; Н 7,2; S 28; Li 6,4. Найдено, %: € 42; Н 7,5; S 28; Li 6,4. В трехгорлую колбу, предварительно продутую аргоном, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 0,2 г катализатора А (0,90 ммоль), добавляют 50 см тетрагидрофурана, что приводит к образов анию белой суспензии. Добавляют 6 ммоль С2Н5Вг и перемешивание продолжают еще 15 час при 30° С. Получают прозрачный раствор, который выпаривают досуха и получают белое гигроскопичеокое твердое вещество. Анализ с помощью масс-спектроскопии дал средний молекулярный вес 266, что соответствует присоединению двух СзНб-групп к катализатору А. Пример 2. Реакция СНз-SO-(СН2)б- -SO-СПз с NaNHg (катализатор В). В колбу, снабженную стеклянной мешалкой и воронкой для загрузки с кожухом, помещают 0,39 г NaNH2 (10 ммоль}, все это растворяют в 40 см жидкого аммиака при -70° С. Добавляют 5 ммоль СНз -SO- - (СН2)б - SO-СНз, суспендированного в 40 см тетрагидрофурана. Перемешивание проводят в течение 10 час нри -45° С, удаляют ЫНз и высушенный твердый осадок используют для полимеризации. Свойства части этого образца определяю.т так же, 1как в примере 1 по реакции с СзНбВг. Полученный продукт анализируют массспектроскопически. Согласно полученным результатам, структура аналогична предшествующей. Пример 3. Реакцию между Mg (С2Н5)2 и (СН2-SO-(СН2)б-SO-СНз (катализатор С). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и холодильником, помещают 0,5 г СНз-SO-(СН2)б-SO- СНз, (2,4 ммоль, все это р астворяют при + 40° С в 70 см ТГФ. Затем добавляют раствор 4,8 ммоль, Mg (С2Н5)2 В 20 см тетрагидрофурана. При этом происходит образование осадка и выделение газа, прекращающегося через 30 мин. Температуру + 40° С поддерживают в течание 18 час, опалесцирующ,ий р аствор концентрируют и осаждают в гексане, отфильтровывают, промывают тетрагидрофураном и гексаном для удаления непрореагировавшего вещества. Высушенный осадок применяют для полимеризации. П ри м ер 4. Реакция между Zn(C2H5)2 и СНз -SO-(СНз)6-SO-СНз катализаторе. По методике примера 3 0,75 ммоль СПз-SO-(СНз)6-SO-СНз вводят в реакцию с 0,75 ммоль 7п(СзН5)2- Наблюдают выеление газа, и опалесценцию раствора. Температуру поддерживают при -f 50° С в течение 16 час, раствор концентрируют и осажают гексаном, промывают ТГФ и гексаном, высушив ают, осадки используют для полимеизации.

Пример 5. Реакцию между А1НзМ(СНз)з и СНз-SO-(СН2)б-SO-СНз (катализатор Е).

Следуя методике, описанной в предыдущих нримерах, 0,57 ммоль СНз-SO-(СНз)б- -SO-СНз вводят в реакцию с 0,57 моль А1Нз(СНз)з в 40 см толуола. Температуру 60° С поддерживают в течение 1 час, осадок опфильтровывают, промывают ТГФ и толуолом, высушивают -и .используют для полимеризации.

Прим е р 6. Получение СНз-SOj- - (СН2)б-S02-СНз и его реакция с C4H9Li (катализатор F).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, хаиельвой воронкой и холодильником, помещают 1 г (4,7 ммоль) СНз-SO-(СН2)б- -SO-СНз и растворяют ,в минимальном .количестве ледяной уксусной кислоты.

Нагревают ио 70° С и по каплям добавляют необходимое количество Н2О2. Реакцию проводят -при 70° С в течение 10 час, после чего реакционную смесь оставляют на ночь. Образуется белый осадок, который перекристаллизовыв ают из спирта. Продукт тщательно высушивают в вакууме.

Получают 1,05 г желаемого продукта (R 87%). Согласно методике, описа.нной в примере 1, 1,05 г (4,1 ммоль) СНз-SOa- (СН2)б-SO-СНз вступает в реакцию с 8,2 ммоль LiCiHg. Нродукт высуш.ивают и растворяют в гексаметилфосфорам.иде.

Вычислено, %: С 38,0; Н 6,2; S 25,2; Вг 5,5.

Найдено, %: С 37,5; Н 6,0; бг 5,7.

Реакция описана в примере 1.

Масс-спектроскопическое .исследование согла,суется ссоединением, и меющим MB 298.

Пример 7. Получение СНз-SO-СбН4- -SO-СНз и его реакция с C4H9Li (катализатор G), СНз-S-СбН4-S-СНз получают .по известной методике.

Указанный продукт подвергают окислению в контролируемых условиях Н2О2 в СНзСООН с получением в качестве продукта реакции белого твердого вещества, кристалл.изующегося из чистого спирта с температурой плавления 188° С. Анализ этого соединения методом масс-спектроскопии и ядерно-магнитного резонанса свидетельствует о том, что соединение имеет формулу СНз-SO-СбН4-SO-СНз Согласно методике, описанной в примере 1, 1,5 г (8,4 ммоль) СНз-SO-СбН4-SO-СНз вступает в реакцию с 17 ммоль C4H9Li. Продукт высушивают, растворяют в гексаметилфосфорамиде и используют для полимеризации.

25

Примеры 8-13. Опыты по поли.меризации проводят в сосуде объемом 250 см, предварительно продутым аргоном; вначале загружают катализатор примера 1 с растворителем, а затем .мономер. Опыты проводят в термостатирован.ной бане при 30° С.

Полученные данные приведены в таблице.

примечание. НМРА - гексаметнлфосфорамид; ТГФ - лактон триметилуксусного ангидрида.

Пр.ИМ.ер 14. :В соответств.ии с методикой, описанной выше, 0,05 ммоль продукта реа.кции СНз-SO-(СН2)6-SO-СНз с NaNHs (катализатор Н) в 25 см ТГФ загружают в сосуд, из которого удаляют воздух, а затем его заполняют аргоном. Затем добавляют 63 ммоль пропиленсульфида. Опыт проводят в термостатированной бане при 30° С. Получают 4,65 г полимера (выход 100%) с г, ра;в.ной 2, 10, измеренной в толуол е при 30° С.

Пример 15. iB сосуде под аргоном загружают 0,05 млюль катализатора, полученного из CH3-S02-(СН2)б-S02-СНз, с LiC4H9 (катал.изатор F) в 25 см растворителя (5 НМРА + 20 ТГФ). Затем добавляют 63 ммоль пропиленсульфида. Опыт проводят в термостатированной бане при 30° С. Получают 4,65 г полимера (выход 100%) с вязкостью ц 1,84 дл/г, измеренной в толуоле при 30° С.

1 тетрагидрофуран; ДМФА - диметилформамад. ПивалолактинПример 16. В соответствии с аписанной методикой 25 мг продукта реакции между MgCsHs и СНз-SO-(СН2)б-SO-СНз (катализатор С) загружают сосуд под аргоном, затем реакционную смесь растворяют в 30 см НМРА и добавляют 63 ммоль пролиленсульфида. Полимеризацию проводят при 30° С и получают 4,4 г пол,имера (98% выход); т 1,32 дл1г, измербиной в толуоле при 30° С.

Пример 17. Б сосуд под аргоном затруж«ют 0,05 ммоль осадка, полученного посредством реакции Zn (.С2Н5)2 .н СНзЗО-(СН2)в-- -SO-СНз (катализатор D), растворяют в НМРА ,и добавляют 76 ммоль пропиленсульфида. Реакцию полимеризации проводят пр,и 30° С. Получают 3,4 г полимера (выход 61 %); т 1,86 дл1г, измеренной в толуоле при 30° С.

Пример 18. 0,05 ммоль продукта, получевното реа,кцИей между А1Нз1 СНз и СНз- SO-(СН2)б-SO-СНз (катализатор Е), загружают в наполненный аргоном сосуд. Затем реакционную смесь суспендируют .в 20-сл НМРА .и к ней добавляют 57 ммоль пропиленсульфида. Реакцию полимеризации проводят при 30° С ,и получают 3 г полимера (выход 70%); т 1,80 дл1г, измеренной в толуоле при 30° С.

Пример 19. 0,05 ммоль продукта, полученного при реакции (катализатор G) загружают под артоном iB сосуд. Смесь растворяют в НМРА л добавляют 63 ммоль пропиленсульфида. Реакцию полимеризации проводят при 30° С и полуЧают 3,2 г полимера (выход 70%); т( 1,79 дл1г, измеренной в толуоле при 30° С.

Формула И 3 о б р е-т е н и я

элементов или его гидридного, алкильного или амиднаго производного с соединениями, содержащими сульфоновую или сульфоксидную группу, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью в качестве соединений, содержащих сульфоновую или сульфоксидную груплу, берут соединения, содержащие по крайней мере две группы SO и SO2, выбранные из производных, содержащих в молекуле одно или более повторяющихся звеньев типа

R-fX-(R)« n-Y-R,

где X и Y, одинаковые или различные - SO или SO2-rpynnbi;

R и R - метильная, алкильная группа, содержащая 2-10 атомов углерода, циклоалкильная, арильная, арилалкильная, алкилциклоалкильная группа или двухвалентные р.адикалы, способные к реакции между собой с замыканием кольца;

R - двухвалентный ариленовый, щиклоал.киленовый, алкил ариленовый, алкилциклоалкиленовый радикал или метиленовая цепь, содержащая от О до 20 атомов углерода;

т 0 или 1;

п - целое -число, равное 1,2 или 3.

2. Способ по л. 1, отличающийся тем, что реакцию между металлом или его производным и соединением, содержащим по крайней мере две SO и SO2-rpynnbi, ведут при молярном отношении от 10 дО 0,3, .предпочтительно при молярном отнощении 1 : 1 между металлом или его производным и группой SO и (или) S02 в присутствии р.астворителя, выбранного лз алифатических или ароматических углеводородов, тетрагидрофурана, диоксана, гексаметилфосфорамида и жидкого аммиака, при температуре от -80 до +80° С.