СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ ТИОФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07F9/34 

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно, к новому способу получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот общей формулы

RX Р-Х

Я

где R - алкил, алкенил, замещенный или незамещенный арил или аралкил; R - замещенный или незамещенный аралкил или алкенил; X - хлор или бром.

Эти соединения представляют большой интерес в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорогранических соединений, которые могут использоваться в качестве пестицидов, комплексообразователей, пластификаторов, присадок к моторному топливу и смазочным маслам, мономеров для синтеза негорючих полимерных материалов.

Известен снособ получения галоидангидридов ТИОФОСФИНОВЫХ кислот взаимодействием дигалоидангидридов фосфонистых кислот с меркаптанами при нагревании.

ны, которые в настоящее время промыщленность не производятся.

С целью устранения указанного недостатка предлагается новый снособ получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот, который заключается в том, что ангидриды тиофосфонистых кислот подвергают взаимодействию с хлористыми или бромистыми аралкилами или алкенилами.

Ироцесс проводят при температуре 130- 160°С.

Реакция ускоряется в присутствии каталитических количеств иода, йодистых алкилоз или иодидов металлов. При использовании

этих катализаторов в количестве 0,5- 1,0 мол. % температура реакции снижается на 20-40°С.

Контроль за течением процесса удобно осуществлять с помощью ИК-снектроскопии.

Реакцию заканчивают после прекращения увеличения интенсивностн линии поглощения P S связи в ИК-спектре.

Конечные продукты получают с высоким выходом и выделяют обычными приемами,

например, перегонкой или кристаллизацией.

Высокий выход необходимых для синтеза ангидридов тиофосфонистых кислот ползчают взаимодействием дигалоидфосфинов с сероводородом в присутствии катализаторов. Для

фосфонистых кислот можно использовать без выделения их из реакционной смеси. Дигалоидфосфины, в свою очередь, легко могут быть получены из галоидуглеводородов, белого фосфора и тригалогенида фосфора.

Следовательно, все нолупродукты, необходимые для реализации нредлагаемого снособа, вполне доступны и могут производиться в больших количествах.

Пример 1. Получение хлорангидрида дибензилтиофосфиновой кислоты.

Через смесь 0,3 г-моль бензилдихлорфосфина и 237 мг (1 мол. %) пиридина при перемешивании и температуре 120-130°С продувают сухой сероводород со скоростью 5- 10 г/час. Образующийся при реакции хлористый водород поглощают водой и его количество определяют титрованием щелочью. После завершения реакции через реакционную массу в тех же условиях пропускают сухой азот до прекращения выделения сероводорода. Смесь вакуумируют при 100°С/15 мл1 и в остатке получают ангидрид бензилтиофосфонистой кислоты, т. пл. 35-37°С, выход 957о.

Смесь из 0,03 г-моль полученного ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты, 0,045 г-моль бензилхлорида и 38 мг (0,5 мол. %) иода нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 3 час при 130-140°С. Избыток бензилхлорида удаляют в вакууме и в остатке получают кристаллический продукт с количественным выходом, т. пл. 100-103°С. После перекристаллизации из бензола, т. пл. 122-123°С.

Смешанная проба с образцом, полученным таким способом, депрессии температуры плавления не дает. ИК-спектр вещества идентичен ИК-снектру известного образца.

Пеочищенный продукт перегоняется при .190-195°С/1 мм и мгновенно кристаллизуется.

Найдено, %: С1 12,28; Р 10,76; S 11,68.

СиПиС1Р5.

Вычислено, %: С1 12,62; Р 11,02; S 11,40.

Подобный результат получается при использовании в качестве катализатора бензилиодида и йодистого калия.

Без катализатора алкилирование бензилхлоридом протекает с заметной скоростью лишь при 150-160°С.

Для нндентификации полученный хлорангидрид дибензилтиофосфиновой кислоты гидролизуют в водно-диоксановой среде н выделяют дибензилтиофосфиновую кислоту, т. пл. 167-168°С. Смешанная проба с известным образцом депрессии температуры плавления не дает.

Пример 2. Получение хлорангидрида аллилбензилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,01 г-моль ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты, 0,04 г-моль хлористого аллила и 0,5 мол. % иода нагревают в запаянной стеклянной ампуле в течение 7- 9 час при температуре 140-150°С. Перегонкой получают продукт, т. кип. 140-145°С/ /2мм; ng 1,6060, df 1,2135; выход 54,0%. Найдено, %: С1 14,89; Р 13,21; S 14,08; MRn 65,58. CioHiaClPS.

Вычислено, %: Cl 15,37; Р 13,43; S 13,90; MRn 64,62.

Пример 3. Получение хлорангидрида бензил-4-хлорбензилтиофосфиновой кислоты.

А. Смесь 0,02 г-моль ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль 4-хлорбензилхлорида и 0,5 мол. % иода нагревают при 130-140°С в течение 1,5-2,0 час (контроль по ИК-спектрам). Смесь вакуумируют, и в остатке получают кристаллический продукт с количественным выходом и т. пл. 100-105°С. Вещество перегоняется при 200- 205°С/1 мм. После перекристаллизации из бензола, т. пл. 140-141 °С

Найдено, %: С1 21,76; Р 9,61; S 10,21. CuHiaClaPS.

Вычислено, %: Cl 22,45; Р 9,83; S 10,15. Б. Смесь 0,03 г-моль ангидрида 4-хлорбензилтиофосфонистой кислоты и 0,045 г-моль бензилхлорида нагревают при 160-170°С в течение 1,5-2,0 час. Выход неочищенного продукта количественный, т. пл. 140-141 °С (бензол).

Смешанная проба образцов, полученных но вариантам А и Б, депрессии температуры плавления не дает.

Пример 4. Получение хлорангирида ди(4-хлорбензил) -тиофосфиновой кислоты. Смесь 0,03 г-моль ангидрида 4-хлорбепзилтиофосфонистой кислоты и 0,045 г-моль 4-хлорбензилхлорида нагревают при 170- 180°С в течение 3-4 час. После вакуумирования реакционной массы получают с количественным выходом кристаллический продукт, т. пл. 115-116°С.

Найдено, %: С1 28,85; Р 8,32; S 8,48. CuHiaClaPS.

Вычислено, %: С 29,61; Р 8,62; S 8,92. Нолученный хлор ангидрид гидролизуют в водно-диоксановой среде и получают ди- (4хлорбензил)-тиофосфиновую кислоту, т. пл. 175-176°С (бензол-спирт).

Пример 5. Получение хлорангидрида бензолифенилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 г-моль ангидрида фенилтиофосфопистой кислоты, 0,045 г-моль бензилхлорида и 0,5 мол. % иода нагревают в течение 1 час при 120-130°С и 2-3 час при 150°С. После удаления в вакууме избытка бензилхлорида получают с выходом 96,5% неочищенный продукт, который при стоянии кристаллизуется, т. пл. 75-78°С. После перекристаллизации из бензола, т. пл. 97-99°С.

Вещество перегоняется при 170-174°С/ /1 мм. Пример 6. Получение хлорангидрида фенил-4-хлорбензилтиофосфиновой кислоты. Смесь 0,03 г-моль ангидрида фенилтиофосфонистой кислоты, 0,045 г-моль 4-хлор-бензилхлорида и 0,5 мол. % иода нагревают при 130-140°С в течение 5-6 час. Фракционированием получают вещество, т. кип. 187- 189°С/1 мм; т. пл. 79-80°С; выход 56,9%. Найдено, %: С1 22,98; Р 10,12; S 10,39. CiaHiiClaPS. Вычислено, %: С1 23,54; Р 10,28; S 10,64. Пример 7. Получение хлорангидрида беизил-4-хлорфенилтиофосфиновой кислоты. Смесь 0,02 г-моль ангидрида 4-хлорфенилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль бензилхлорида и 0,5 мол. % иода нагревают в условиях, показанных в примере 6. Т. кип. 200- 1,6430; 1,3275; выход 205°С/1 мм; п 39,2%. Найдено, %: С1 22,98; Р 10,41; S 11,02. MRD 82,02. CisHjiClaPS. С1 23,54; Р 10,28; S 10,64, Вычислено, % .MRc 80,73. Пример 8. Получение хлорангидрида 4-хлорбензил-4-хлорфенилтиофосфиновой лоты. Смесь 0,02 г-моль ангидрида 4-хлорфенилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль 4-хлорбензилхлорида и 0,5 мол. % иода нагревают в условиях, указанных в примере 6. Т. кип. 220-225°С/1жж; п% 1,6440; выход 39,4%. Найдено, %: С1 31,20; Р 9,36; S 9,61. CisHioClsPS. Вычислено, %: С1 31,71; Р 9,23; S 9,55. Пример 9. Получение хлорангидрида аллил-4-хлорфенилтиофосфиновой кислоты. Смесь 0,01 г-моль ангидрида 4-хлорфенилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль хлористого аллила и 0,5 мол. % иода нагревают в ампуле в услоиях, показанных в примере 2. Т. кип. 140-145°С/1 мм, nf 1,6210; 1,3808; выход 55,7%. Найдено, %: С1 27,75; Р 12,41; S 12,90; MRo 63,96. CgHgClaPS. Вычислено, %: Cl 28,23; Р 12,34; S 12,76; MRn 64,87. Пример 10. Получение хлорангидрида аллилоктилтиофосфиновой кислоты. кисСмесь 0,01 г-моль ангидрида октилтиофосонистой кислоты и 0,03 г-моль хлористого ллила нагревают в запаянной ампуле при 140-150°С в течение 4-5 час. Т. кип. 130- 35°С/1 мм, nf 1,5190; 1,0529; выход Найдено, %: С1 14,53; Р 12,42; S 12,57; Ro 72,57. CiiHosClPS. Вычислено, %: Cl 14,05; Р 12,27; S 12,70; RD 72,84. Пример И. Получение бромангидрида ибензилтиофосфиновой кислоты. Смесь 0,04 г-моль ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты и 0,06 г-моль бензилбромида нагревают в течение 1,5-2,0 час при 125-130°С. Перегонкой выделяют вепдество, т. кип. 194-197°С/1 мм; т. пл. 121-123°С; выход 49,8 %. Найдено, %: Вг 23,80; Р 9,21; S 9,76; СмНиВгРЗ. Вычислено, %: Вг 24,51; Р 9,50; S 9,83. Предмет изобретения 1.Способ получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот общей формулы Ь р-Х где R - алкил, алкенил, замещенный или незамещенный арил или аралкил; R - замещенный или незамещенный аралкпл или алкенил; X - хлор или бром, на основе производных фосфонистой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения ироцесса, ангидрид тиофосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с хлористым или бро.мистым аралкилом или алкенилом при нагревании, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 130-160°С. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии каталитических количеств (0,5-1,0 мол. %) иода или его соединений.