СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ФОРМИЛ-2,5-ДИАЛКИЛТИО-2;3- ДИГИДРО-7-ПИРАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07D309/28 

Изобретение относится к способу получения 2-формил-2,5-диалкилтио-2,3-дигидро - -пиранов, которые могут быть использованы при создании новых полимеров, инсектицидов и других полезных в народном хозяйстве веществ.

Известно, что при взаимодействии ацетальдегида с двумя молями амина и четырьмя молями формальдегида образуется продукт сложного строения, содержащий в молекуле две диметиламинометильные и одну СНгОН группы.

(CH,)jNCH,x /СНО С

/

СН,ОН

(CH,)jNGH,

При этом не происходит образования производных пиранового ряда.

Предложенный способ позволяет получить производные пиранового ряда, например винилсульфиды, содержащие пирановое кольцо. Способ сводится к реакции Манниха и заключается в том, что алкилтиоуксусный альдегид обрабатывают формальдегидом и солянокислым диэтиламином в водной нейтральной среде. Целевой продукт выделяют известным способом.

20,2 г (0,06 моль} 10%-ного раствора формалина. После полного растворения рН среды доводят до 7 10%-ным раствором соды. При сильном перемешивании добавляют 8,9 г

(0,06 моль) бутилтиоуксусного альдегида. Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 1 час 20 мин. Затем отделяют органический слой, а водный экстрагируют эфиром (трижды по 30 мл).

Экстракт сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют при нормалньом давлении, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 5,9 г (61%) 2 формил-2,5-дибутилтио-2,3-дигидро-7-пирана с т. кип.

(4 мм рт. ст. ng 1,5160; df 1,0686.

Найдено, %: С 58,31; 58,67; Н 8,41; 8,39, S 22,21; 22,22.

Cl4H24O2S2.

Вычислено, %: С 58,3; Н 8,32; S 22,2.

Определяемый методом обратной эмулиоскопии молекулярный вес равен 300 (ошибка ±5% теории).

Оксимное титрование дает 91,5% карбонильных групп. Меркурометрическое определение двойной связи дает 93,8%. Заниженный результат объясняется трудностью сравнения со стандартом.

фенилгидразона в спиртовом растворе в присутствии каталитических количеств соляиой кислоты получают соответствующий гидразон с т. пл. 87-88°С.

Найдено, %: N 12,12; 12,00; S 13,53; 13,41.

C2oH2805N4S2.

Вычислено, %: N 11:95, S 13,6.

При взаимодействии 0,3977 г (0,0013 моль) продукта с 0,21 г {0,0008 моль) 3,5-дииитробензоилгидразида при нагреваиии в спиртовом растворе получают соответствующий гидразид с т. пл. 133°С.

Найдено, %: N 11,12.

С21Н280бЫ452.

Вычислено, %: N 11,28.

Пример 2. В колбу, снабженную механической мещалкой, помещают 12,2 г (0,11 моль) солянокислого диэтиламина и 32,6 г (0,11 моль) формалина в виде 10%-ного раствора. Затем рН среды доводят до 7 10%-ным раствором соды и добавляют 11,7 г (0,11 моль) эшлтиоуксусного альдегида. Перемешивают ж кционную смесь в течение I час 20 мин комнатной температуре, которую поддерживают, охлаждая реакционную смесь холодной водой. Затем отделяют нижний органический слой, а водный, экстрагируют серным

эфиром. Экстракт сущат сульфатом магний. Эфир отгоняют при нормальном давлении. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 8 г (61,5%) 2 формил-2,5-диэтилтио-2,3-дигидроу-пирана с т. кип. 145°С (6 мм рт. ст.); Пр 1,5400; df 1,1442; MRo найдено 63,67; вычислено 63,26.

Найдено, %: С 51,92; 52,03; Н 7,04; 6,91; S 27,94; 27,70.

CioHi6O2S2.

Вычислено, %: С 51,7; Н 6,89; S 27,61.

2.4-динитрофенилгидразон этого продукта имеет т. пл. 117°С.

Найдено, %: 46,24; 46,48; Н 4,93; 4,79; S 15,15; 15,29.

Ci6H2o05N4S2.

Вычислено, %: С 46,6; Н 4,84; S 15,5.

Предмет изобретения

Способ получения 2-формил-2,5-диалкилтио2,3-дигидро- у-пиранов, отличающийся тем, что алкилтиоуксусный альдегид обрабатывают формальдегидом и солянокислым диэтиламином в водной нейтральной среде, и выделяют целевой продукт известным способом.