Способ получения 5,6-дигидро-(2н)-пиранов Советский патент 1981 года по МПК C07D309/20 

Эта цель достигается тем, что диен общей формулы R2-CH c-CH CHa (l где fti и имеют вьшеуказанные значения , подвергают конденсации с формальдегидом в присутствии минеральной кислоты или катионообменной смолы в Н форме при 85-100 С и мольном отношении диен: формальдегид, равном 1:1-0,2. Выход целевого продукта 70,090,3%. Исходный формалин (37%-ный водный раствор формальдегида) , изопрен, дивинил вырабатываются в промьшшенных масштабах, пиперилен является неутилизируемым отходом крупнотоннажного производства изопренового каучука. В качестве минеральной кислоты мот гут быть использованы растворы сер ной, соляной или фосфорной кислоты в формалине, а в .качестве катионообменной смолы в Н форме - КУ-2. Синтез 5,6-дигидро-(2Н)-пиранов проводят в статических или непрерывны условиях. В первом случае используют сосуд, изготовленный из немагнитного материала (например, нержавеющая стал марки IXl.S.H.lOT) в виде цилиндра, снабженного рубашкой обогрева и герметичной крышкой. Через рубашку прокачивается термостатированная жидкость из термостата. Процесс проврдят в следуницей последов ательно сти. В сосуд наливают предварительно пр готовленный раствор кислоты в формали не (соотношение реагентов представлено в табл. 2) и наливают 0,5 моль диолефйна, закрывают крышку, устанавли вают сосуд на магнитную мешалку, созд вая интенсивное перемешивание фаз. По истечении установленного времени (2,5-5,5 ч) магнитную мешалку выключа ют, содержимое сосуда охлаждают подачей холодной воды в рубашку, вскрывают сосуд, разделяют слои и из верхнего органического .слоя после нейтрализации водным раствором аммиака однократным испарением выделяют 5,6-дигидр6-(2Н)пираны. Нижний водный слой содержащий непрореагировавший формаль дегид, отделяют и после укрепления во вращают в реакцию. Для синтеза 5,6-дигидро-(2Н)-пиранев в непрерывных условиях используют проточную систему, состоящую из металлического реактора, снабженного ру башкой обогрева, дозировочного насоса, регулятора давления, сырьевых бюреток, термопары, установленной в реакторе, потенциометра, холодильника и приемника. Реактор заполняется катионообменной смолой КУ-2 в Н форме. Опыты проводят в следующей последовательности. Регаенты из сырьевых бюреток забираются насосами и подаются в реактор. Предварительно устанавливают соответствующие расходы реагентов (табл. 3). Регулятор давления поддерживает в системе не менее 7-8 кг/см (для осуществления реакции в жидкой фазе) за счет дросселирования потока при помощи клапана, установленного на выходе из реактора. Далее продукты реакции охлаждаются в холодильнике и собираются в приемнике. Реакционная масса состоит из 2-х слоев. Из верхнего органического слоя после нейтрализации аммиаком однократным испарением выделяют лйран. , Кроме пиранов из реакционной массы конденсахдаи диенов с формальдегидом в кислой, среде выделены и идентифицированы соединения, константы которых приводятся в табл.. При идентификац 5,6-дигидро-(2н)-пиранов и других соединений использовали УФ-, ИК-, ПМР-спектры. Способ иллюстрируется следующими Примерами. П р и-м ер 1 . Из 27,0 г дивинила и 4,5 г формальдегида (в 37%-ном водном растворе) в статических условиях (температура , время синтеза 3 ч, концентрация серной кислоты в форь алине 5 вес.%)по вьштеописанной методике получают 6,34 г 5,6-дигидро-(2Н)-пирана. Выход пирана вес.%, конверсия дивинила 17,0 вес.%. Константы 5,6-дигидро-(2Н)-пирана: Т.кип. 1,4438; df 0,8215. MRo вычислено 24,27; найдено 24,20. Найдено, %: С 71,49; И 9,61. .СвН,оО. . Вычислено, %: С 71,42; И 9,52. Пример- 2. Из 34,0 г пиперилена и 4,5 г формальдегида (в 37%-ном водном растворе) в статических условиях (температура , время синтеза 3,5 ч, концентрация серной кислоты 5 вес.%) по вышеописанной методике получают 8,32 г 2-метил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана, Выход пирана 90,3 вес.%, Конверсия пиперилена 18,8 вес.%. Константы 2-метил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана: Т.кип. 104°С;РП l,4329;dj, 0,8794. MRо вычислено28,89; найдено 29,03 Найдено, %: С74,13, Н 10,75 СбН,оО. Вычислено, %: С 73,56; Н 10,28. Пример 3. Из68,0г пиперилена и 9,0 г формальдегида (в виде технического формалина) в непрерывных условиях (температура , весовая скорость подачи пиперилена 0,2 г/г КУ-2 в час) по вышеописанной методике получают 36,8 г 2-метил-5,6-дигидро-Ч2Н)пирана. Выход пирана 87,3 вес.%, конверсия пиперилена 43,0 вес.%. Константы выделенного 2-метил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана удовлетворительно совпадают с константами, приведенными в примере 2. Пример 4. Из 68,0 г изопрена и 15,О г формальдегида (в виде техни889 ческого формалина) в непрерывных условиях (температура , есовая скорость подачи изопрена 0,2 г/г КУ.-2 в час) по вьшеописанной мeiюдикe пол5Гчают 22,2 г 4-метил-5,6-дигидро-(2Н).-пирана. Выход пирана 53,4 вес.Ж, конверсия изопрена 42,1 вес.%. Константы 4-метил-5,6-дигидpo-(2H)пиpaнa. Т.кип. 119.С; nS l,4497;d 0,9060. МКд вычислено 28,89; найдено 29,08.. Найдено, %: С 74,13; Н 10,75. СбН,(р. Вычислено, %: С 73,56; Н 10,28. Предлагаемый способ позвблявФ полу чать 5,6-дигидро-(2Н)-пираны на основе легкодоступных нефтехимических продуктов, вырабатываемых в промышлен,нмх масштабах с высоким выходом (до 90,2 эес.%).

4-Ви.нил-1,3-дйоксан

1,3,7-Триоксапер.гидронафталин

4-Пентен-1,3-диол 4-Пропенил-1,3-диоксан

6-Метил-1,3,7-триоксапергидронафталин

4-Метил-4-винил-1,3-диоксан

а 6 л и ц а i

1,4444 0,9981

CfiH oOj143,5

.jO, 47,5 (пл)

СсН,„0 98/6 мм рт.ст. 1,4630 1,0021

5 10 Z

1,4520 0,9837

170,0

ЧИцОг 52 (пл)

1,4442 0,9790

МО Д:Ф - молярное отношение диен:формальдегид

Таблица 2

Таблица 3