Способ получения полиолефинов Советский патент 1974 года по МПК C08F3/06 C08F15/04 

1

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов I-III группы и треххлористого титана.

Однако для получения полимеров с высоким выходом необходимо применять большие количества катализатора, что приводит к увеличению зольности полимеров и необходимости удаления из них остатков катализатора.

Цель изобретения - увеличение выхода полимеров на единицу катализатора.

Эта цель достигается применением в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана продукта реакции носителя - тонкодисперсного безводного галогенида магния, имеющего удельную поверхность частиц более 3 , и/или расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра с соединениями титана общей формулы

TimOnRpXz,

где R - любой органический радикал, связанный с одним или более атомом кислорода через атом углерода;

например н-алкильные или изоалкильные радикалы или группы

CeHj-) CjHj-CHj-, СвНц--, CsH N-CHj-

-CHj, CHj-CO-CH C-CH,,

C.H,-CO-CH C-CeH5, CH,-CO-,

C.HS-CO-, СН,-0-СН,-СНг-,

СеН4 (ОСНз) СвН„-М (СН,)-СН,-;

X - галоид;

шип - целые числа больше 0;

Z - целое число, равное О или больше его;

р - целое число от 1 до п;

п Ч- Z

валентность титана.

Типичными соединениями являются

Ti(0-iC,H,)Cl,, Ti,(OaCeH,)CU; Ti(0-nC,n,},Cl, Т1(ОС,Н,)з Cl; Ti(O-iC,H,)4 Т1(ОСЛ)С1з; Т1(0-СеН„)аСи;

Т1(0-СН5-СвН,)з,

Т1 (0-CH,-CH,-C,H4N)4; Ti,,CU(OC,H,),; Ti (0-С (СН,)СН-СО-СН,) CU; Ti(CH,COO)Cl,, Ti(CeH5COO)Cl,;

Ti (O-CH-i-CHs-OCH,) Br,, Ti (0-С.Н,ОСН,)зС1; Ti (OCeH.Cl) Cl,.

Таким образом, катализатор состоит из продукта, полученного при взаимодействии гидрида или металлоорганического соединения металлов I, II или III группы Периодической системы с продуктом взаимодействия титанового соединения указанного типа с носителем, состоящим или содержащим безводный галоид магния, в особенности хлорид или бромид магния, в условиях, в которых происходит активация галоида магния, или с использованием предварительно активированного галоида.

Безводный галоид магния в активированном виде - это галоид, обладающий следующими свойствами:

1)дифракционная линия рентгеновского спектра порошка, соответствующая наиболее интенсивной линии спектра нормального инертного галоида магния, менее интенсивна и ее место показывает более или менее широкий ореол;

2)активный галоид имеет удельную поверхность более 3 (лучше более 15 ). Наиболее активные формы галоидов магния отличаются тем, что их рентгеновский спектр показывает расширение дифракционной линии, которая нормально наиболее интенсивна, и что удельная поверхность больше 15 .

В случае безводного хлористого магния рентгеновский спектр многих активных форм отличается тем, что дифракционная линия, появляющаяся при расстоянии решетки

о

d 2,56A и являющаяся наиболее интенсивной в спектре хлористого магния нормального типа, менее интенсивна, в то время как вместо нее появляется расширенный ореол при дистанции решетки в пределах от 2,56 до 2,95А.

Рентгеновский спектр многих активных форм бромистого магния отличается тем, что

О

дифракционная линия при d 2,93A, которая наиболее интенсивна в спектре нормального неактивированного бромистого магния, менее интенсивна, и вместо нее возникает размыо

тый ореол между d 2,80 - 3,25А.

По лучшему способу катализаторный компонент на носителе получают совместным дроблением смесей титанового соединения и безводного галоида магния по известным способам размола со временем размола, достаточным для превращения безводного галоида магния в активную форму.

Лучше вести измельчение в широкой мельнице, работающей без инертных разбавителей. Кроме совместного дробления, можно также вести простое смещение титанового соединения с предварительно активированным безводным галоидом магния.

Однако в этом случае соединения применяют в виде суспензий в инертном разбавителе. Предварительное активирование безводного галоида магния можно осуществлять различными способами. Один из них заключается в

размоле безводного галоида магния таким же способом, как и при совместном дроблении титанового соединения и галоида магния. По другому варианту можно получать очень активную форму путем разложения соединений RMgX (где R - углеводородный радикал, например алкил или арил; X - галоид) по известному способу или по реакции металлорганического соединения с безводным газообразным хлористым водородом.

Полученные таким образом галоиды магния отличаются удельной поверхностью более 30-40 м2/г, они дают расширение дифракционной линии наивысшей интенсивности галоидов магния нормального неактивированного типа.

Другой способ получения активного галоида магния заключается в растворении галоидов в органическом растворителе, например

спирте, эфире или амине, быстром удалении растворителя и окончательном удалении растворителя при нагревании в вакууме при температуре выще 100°С, обычно 100-400°С. По предлагаемому способу были получены

активные формы безводного хлористого магния из растворов хлористого магния в метаноле. Удельная поверхность такого хлористого магния более 20 . Рентгеновский спектр показывает расширение дифракционной лиНИИ наивысшей интенсивности.

Количество титанового соединения, применяемого при получении катализаторного компонента на носителе, может колебаться в широких пределах: нижний предел может составлять ниже 0,01 вес. % по отношению к носителю, верхний - 30 вес. % и более.

Очень интересные результаты по отношению к выходу полимера по катализатору, как по титановому компоненту, так и по носителю,

могут быть получены при нахождении 1- 10 вес. % титанового соединения по весу носителя.

К числу гидридов и металлорганических соединений, пригодных для получения этого катализатора, относятся:

А1(С,Н,)„ А1(С,Н,).С1, .),, А1(1С4Н.),С1, А1 (С,Н,)зСи, А1(С,НО.Н, AI(iC4Hb),H, А1(СяН5),Вг, LiAl(iC4He)4, LiiC.H,.

Молярное отношение алюминиевого соединения к титановому не является решающим. При полимеризации этилена оно может составлять

50--1000.

Катализаторы применяются при полимеризации этилена или смеси его и высших а-олефинов, например пропилена или бутилена по известным способам, т. е. в жидкой фазе, или

в присутствии и отсутствии инертного растворителя, или в газовой фазе.

Температура сополимеризации может составлять от -80 до 200°С, но лучше 50- 100°С. Работу можно вести либо при атмосферном давлении или более высоком. Регулирование молекулярного веса полимера в процессе сополимеризации осуществляется известными способами, например работой в присутствии алкилгалоидов, металлорганических соединений цинка, кадмия или водорода.

Как известно, активность стандартных катализаторов Циглеровского типа, полученных из соединений переходных металлов и из металлорганических соединений металлов I, II и III группы, значительно снижается в присутствии в полимеризационной смеси водорода или других переносчиков цепи, применяемых для регулирования молекулярного веса.

При использовании предлагаемого катализатора установлено, что возможно регулировать молекулярный вес также при низких или очень низких значениях без заметного снижения активности катализатора.

При полимеризации этилена можно регулировать молекулярный вес полиэтилена в пределах практического интереса, соответствующий истинной вязкости в тетралине при 135°С, от 1,5 до 3,0 дл/г. Остаток катализатора в полимере при очень активном катализаторе падает до величины, ниже которых необходимо в конце полимеризации проводить очистку полимера от катализаторных остатков.

Получаемый с помощью нового катализатора полиэтилен представляет собой линейный и высококристалличный полимер с плотностью, равной или выше 0,96 г/см, его характеристики перерабатываемости лучще, чем у полиэтилена, полученного с помощью нормального катализатора Циглеровского типа. Содержание титана в неочищенном полимере менее 20 ч./мин. Кроме того, установлено, что применение предлагаемого катализатора дает возможность получать полимер, обладающий таким же гранулометрическим распределением, как у исходного катализатора. Таким образом, можно, применяя соответственно просеянные носители, получать полимеры с регулируемым гранулометрическим распределением. Получение катализатора, с регулируемой гранулометрией осуществляется просеиванием или классификацией носителя в активной форме до диспергирования в нем титанового соединения.

В приведенных примерах проценты даются весовые, если особо не оговорено, истинная вязкость полимера во всех случаях определяется в тетралине при 135°С.

Пример 1. 0,706 г Т1С1з(0-н-СзНт) и 7,829 г безводного MgC измельчали в атмосфере азота в течение 20 час в стеклянной мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм. Удельная поверхность измельченного продукта составила 22 . 0,0131 г измельченной таким образом смеси суспендировали в 1500 мл н-гептана и внесли вместе с 2 мл А1 (изо-С4Н9)з в атмосфере азота в 3-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный пропеллерной мешалкой и нагретый

до 80°С. Затем к этой смеси добавили этилен (10 атм) и водород (5 атм). Суммарное давление 15 атм поддерживали постоянным в течение всего опыта подачей этилена. Через 8 час полимеризацию прекратили, полученный полимер отфильтровали и высушили. Получили 337 г гранулированного полиэтилена об. в. 0,43 г/см и характеристической вязкостью в тетралине при 135°С т) 1,8 дл/г.

Выход полимера 3 860 000 г/г титана.

Пример 2. В мельнице из примера 1, нагретой до 150°С, в течение 18 час измельчали 0,8110 г Ti(O-н-СзН7)4 и 10,5 г безводного хлористого магния. С помощью 0,066 г этой

смеси полимеризовали этилен при условиях, идентичных примеру 1, получили 120 г полиэтилена с характеристической вязкостью т 2,4 дл/г в тетралине при 135°С. Выход полимера составил 150000 г/г титана.

Примерз. 0,8535 г TiCl2(O-н-СзНг)2 и 10,201 г безводного хлористого магния вместе измельчали в течение 18 час при 20°С в атмосфере азота в мельнице, как в примере 1. С помощью 0,0131 г этой смеси вели полимеризацию, как в примере 1, и получили 640 г полиэтилена с характеристической вязкостью f 2,03 дл/г (в тетралине при 135°С). Выход полимера составил 950000 г/г титана.

Пример 4. В мельнице, описанной в примере 1, при 150°С в течение 20 час измельчали 1,34 г TiCl(O-н-СзН7)з и 10,7162 г безводного хлористого магния. С помощью 0,042 г этой смеси при условиях примера 1 получили 110 г полиэтилена с г 2,22 дл/г (при 135°С

в тетралине). Выход полимера 162000 г/г титана.

Пример 5. 0,9125 г Т1С1з(О-н-СзН) и 7,9102 г безводного бромистого магния в течение 20 час измельчали при 20°С в мельнице.

С помощью 0,0151 г этой смеси вели полимеризацию этилена, как в примере 1, получили 475 г полиэтилена с ,88 дл/г (в тетралине при 13Б°С). Выход полимера 1350 000 г/г титана.

Пример 6. 1,0 г Т1С1з(ОСбН5) и 9,451 г безводного хлористого магния в течение 18 час измельчали при 20°С в атмосфере азота в мельнице из примера 1. С помощью 0,0119 г этой смеси при условиях примера 1 получили

429 г полиэтилена с т1 1,49 дл/г (в тетралине при 135°С). Выход полимера 1950000 г/г титана.

Пример 7. 7,13 г Ti(O-н-СзН7)4 растворили в 10 мл безводного ксилола и вели реакцию в атмосфере азота с 3,9 г треххлористого титана при 120°С в 25-мл колбе, снабженной мешалкой.

Через 12 час полученную суспензию фильгровали, осадок несколько раз промывали

н-гептаном и сушили. Получили 4 г коричневого порощка, элементарный анализ которого показал состав Т12С1з(О-н-СзН7)з. Находящийся в соединении титан был полностью трехвалентным. (0,8 г Т12С1з(О-н-СзН7)з

измельчили в атмосфере азота с 7,241 г безводного хлористого магния в мельнице из примера 1. С помощью 0,09 г этой смеси и при условиях примера 1, но прекратив полимеризацию через 5 час, получили 810 г полиэтилена с ц 1,68 дл/г (при 135°С в тетралине). Выход полимера 336 000 г/г титана.

Пример 8. В мельнице из примера 1, нагретой до 130°С в течение 20 час измельчали в атмосфере азота 1,210 г трихлорацетилацетона титана Т1С1з(С5Н7О2) и 8,62 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0179 г этой смеси, ведя полимеризацию этилена, как в примере 1, получили 362 г полиэтилена с т 2,14 дл/г. Выход полимера 930000 г/г титана.

Пример 9. В мельнице из примера 1 в течение 20 час в атмосфере азота при 20°С измельчали 0,825 г TiClsCOCO-ОПз) и 8,135 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0127 г этой смеси при условиях полимера 1 получили 280 г полиэтилена с ц 2,01 дл/г. Выход полимера 1065000 г/г титана.

Пример 10. В мельнице из примера 1 в течение 20 час в атмосфере азота при 20°С измельчали 0,9734 г TiCUCOCOCeHs) и 10,5718 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0138 г этой смеси при условиях примера 1 получили 375 г полиэтилена с ,20 дл/г. Выход полимера 1855000 г/г титана.

Пример 11. В мельнице из примера 1 в течение 20 час при 0°С в атмосфере азота измельчали 1,0828 г Т1Вг(0-н-СзНу) и 9,870 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0128 г этой смеси при условиях примера 1 получили 352 г полиэтилена с т1 1,59 дл/г. Выход полимера 2015000 г/г титана.

Пример 12. В щаровой мельнице центробежного типа в течение 3 час измельчали 0,038 г TiClsOCHs и 10 г безводного хлористого магния.

Удельная поверхность полученной смеси составила 15 . С помощью 0,15 г этой смеси при условиях примера 1 в течение 4 час получили 125 г полиэтилена с т 2,9 дл/г. Выход полимера 125000 г/г титана.

Пример 13. При условиях примера 12 измельчили 1 г Ti(O-н-С4Н9)4 и 13 г безводного хлористого магния. С помощью 0,16 г этой смеси при условиях полимеризации из примера 12 получили 220 г полиэтилена с ,5 дл/г.

Пример 14. В такой же мельнице и при таких же условиях, как в примере 12, в течение 3 час измельчили 0,28 г Т1С1з(О-2-этилгексил) и 10 г безводного хлористого магния. С помощью 0,2283 г этой смеси и при условиях примера 12 получили 445 г полиэтилена с т 2,0 дл/г. Выход полимера 780000 г/г титана.

Пример 15. В мельнице из примера 12 в течение 3 час совместно измельчили 0,2 г TiCl3(OCioH7), полученного из ИСЦ+р-нафтол, и 10 г безводного хлористого магния.

С помощью 0,1228 г этой смеси при условиях полимеризации, как в примере 12, получили 300 г полиэтилена с т)2,0 дл/г.

Пример 16. При условиях примера 12 совместно измельчали 0,1 г Т1С1з(ОСбП4М02) и 10 г безводного хлористого магния. С помощью этой смеси и при таких же условиях полимеризации, как в примере 12, получили 91 г полиэтилена с ц 2,6 дл/г при выходе полимера 842000 г/г титана.

Пример 17. При таких же рабочих условиях, как в примере 12, совместно измельчали 0,1 г ИС1з(ОСбН4С1) и 10 г безводного хлористого магния. С помощью 0,109 г этой смеси при таких же рабочих условиях полимеризации, как в примере 12, получили 271 г полиэтилена с т 2,2 дл/г. Выход полимера 2480000 г/г титана.

Пример 18. 6,2 г этиленгликоля реагировали с обратной перегонкой в течение 3 час с 11,3 г четыреххлористого титана, растворенного в 1000 мл н-гептана. Образовавщийся при этом осадок отделили, промыли л-гептаном и сущили в вакууме. Анализ показал, что в нем содержится 17,15% титана и 39,2% хлора. 0,45 г полученного таким образом титанхлоралкоголята и 10 г безводного хлористого магния совместно измельчали по примеру 12. С помощью 0,1048 г измельченного продукта и при условиях примера 12 получили 226 г полиэтилена с 7 1,5 дл/г. Выход составил 280 000 г/г титана.

Пример 19. В центробежной мельнице с щарами измельчали в течение 3 час 10 г безводного хлористого магния и 0,35 г Т1С1з(О-изо-СзНу). Измельченный продукт гранулометрически классифицировали на вибрационном сите в инертной атмосфере.

Отобранные фракции

Фракция 1 0,044 мм 0,062 мм.

Фракция 2 0,088 мм 0,125 мм.

В 1,8-л автоклав загрузили 1 л н-гептана и 2,0 г А1(изо-С4Н9)з. Эту смесь нагрели до 85°С и добавили 0,11 г фракции 1 каталитического компонента и довели давление до 4 атм с помощью водорода, а затем до 13 атм с помощью этилена. Давление поддерживали постоянным при 13 атм с помощью этилена. Через 3 часа выгрузили 355 г полимера с т 2,2 дл/г. Выход полимера составил 347 000 г/г титана.

Фракционированием на вибрационном сите получили следующее гранулометрическое распределение полимера. Пример 20. Хлористый магний, использованный в этом примере, получен реакцией C2H5MgCl в растворе в этиловом эфире с безводным газообразным НС1, который барботировали через раствор до осаждения хлористого магния. Затем последний фильтровали и сушили при 200°С в вакууме. Удельная поверхность продукта составила 142 , его рентгеновский спектр показал заметное расширение дифракционной линии при d 2,56A. 7,7 г полученного таким образом продукта и 0,3 г Т{С1з(О-изо-СзН7) загрузили в колбу па 250 мл, снабженную мешалкой. Суспензию перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре, после чего раствор выпарили. 0,065 г этой смеси использовали для полимеризации этилена, как в предыдущих примерах. Через 2 часа получили 240 г полиэтилена с т 2,3 дл/г. Пример 21. Хлористый магний, использованный в этом примере, получен быстрым испарением растворителя из раствора 15 г хлористого магния с удельной поверхностью 1 в метаноле с полным удалением спирта нагреванием продукта при в вакууме. Полученный хлористый магний имел удельную поверхность 32 . Рентгеновский спектр показал заметное расширение дифракционной лиНИИ при d 2,56A в спектре хлористого магния нормального типа. 9,25 г этого продукта, 0,14 г Т{С1з(С5Н702) и 50 мл н-гептана загрузили в 250-мл колбу, снабженную мешалкой. Суспензию перемешивали 1 час при комнатной температуре, после чего отогнали растворитель. При полимеризации использовали 0,05 г полученного продукта. Полимеризацию этилена вели при таких же условиях, как в предыдуших примерах, и получили 260 г полиэтилена с TI 2,1 дл/г. Предмет изобретения 1.Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с а-олефипами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлорганических соединений металлов I-П1 группы и титапсодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции соединений титана общей формулы TimOnRpXz, где R - органический радикал, связанный с одним или более атомом кислорода через углеродный атом; X - атом галогена; тип - целые числа, Z - О или целое число, р - целое число от 1 до п; (n-|-z)/m - валентность титана с тонкодисперсным безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 и/или расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров.