СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/02 C08F4/64 

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другим а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлооргапических соединений металлов I-III групп и трехлористого титана. При этом необходимо использовать значительные количества этого катализатора, для того чтобы получить высокий выход полимера, представляющего практический интерес. Однако использование большого количества катализатора на носителе влечет неибежную очистку полимера от остатков катализатора в конце полимеризации. Согласно изобретению показано, что можно получить катализаторы для полимеризации с ценными свойствами и весьма высокой активности, которая позволяет во многих случаях избежать очистки полимера в конце стадии полимеризации, активируя гидридами или металлоорганическими соединениями металлов I, II, III групп периодической системы, продукт реакции, полученный при взаимодействии тет рагалогенида титана с носителем, содержащим безводный галогенид магния или цинка при условиях, в которых имеет место превращение этих галогенидов в активную форму, как указано ниже, или путем контактирования с ранее активированными галогенидами магния или цинка. Безводные галогениды магния или цинка согласно изобретению обладают одним или двумя следующими свойствами: в рентгеновском спектре порошка линия дифракции высокой интенсивности, которая присутствует в спектре порошковых галогенидов магния и ципка обычного типа, становится менее интенсивной, а вместо этого появляется более или менее расширепное свечение; удельная поверхность их частиц больше 3 , предпочтительно больше 10 . Весьма активные формы галогенндов магния и цинка отличаются тем, что их рентгеновский спектр дает расширение линии дифракции высокой интенсивности и они имеют удельную Повер.хность частиц более 15 м2/г. В случае безводного хлорида магния рентгеновски снектр большинства активных форм отличается тем, что линия дифракции, появляющаяся при расстоянии решетки (d) 2,56 Д, являющаяся самой интенсивной в спектре

обычного типа, становится менее интенсивной и вместо этого появляется расширенное,свечение, которое находится в области

от 2,8 до 3,25 А.

Рентгеновский спектр большинства активных видов также характеризуется тем, что лио

ния дифракции при d 2,93 А, которая является наиболее интенсивной в спектре MgBrs обычного вида, становится менее интенсивной и в то же время появляется увеличенное свео

чение в области от 2,8 до 3,25 А.

Каталитические компоненты на носителе но изобретению можно приготовлять различными способами.

Один из них состоит в том, что предварительно активированные безводные галогениды магния или цинка взаимодействуют даже при комнатной температуре с тетрагалогенидом титана в течение некоторого времени, достаточного для фиксирования, по меньшей мере, части соединения титана на носителе. Взаимодействие предпочтительно осуществляют, добавляя тетрагалогенид титана в суспензию активированного безводного галогенида. магния или цинка в инертном растворителе, а в конце обработки выпаривают растворитель. Однако предпочтительно готовить каталитический компонент на носителе, измельчая, в условиях, указанных ниже, безводные галогениды магния или цинка в присутствии тетрагалогенида титана, используемого предпочтительно в количестве ниже 10% к весу носителя. Кроме того, каталитические компоненты на носителе можно получить путем нагревания безводных галогенидов магния или цинка в неактивной форме, согласно изобретению, с тетрагалогенидом -титана, например с TiCl,}, применяемым в избытке но отношению к безводному хлориду, при относительно высоких температурах, в основном выше 70-80°С, с последующим охлаждением смеси и отделением от нее галогенидов магния или цинка.

При применении TiCli лучше процесс вести при температуре кипения галогенида.

Предварительно активированные галогениды магния и цинка можно приготовить различными способами.

Один из них состоит в том, что безводные г алогениды магния или цинка подвергают механической обработке - измельчению в течение некоторого времени в условиях, нри которых формируются галогениды магния и цинка в активной форме согласно изобретению. Длительность обработки в основном зависит от эффективности измельчающей установки. Например, когда носитель измельчают в центробежной мельнице, загруженной фарфоровыми шарами, длительность обработки 1 час; в мельнице интенсивного измельчающего действия, например шаровой выбрационной мельнице, времени потребуется меньше.

Указанные условия измельчения пригодны для активации галогенидов магния или цинка

как в присутствии тетрагалогенида титана, так и без него.

Согласно другому способу, очень активные виды галогенидов магния и цинка можно получить, разлагая известными методами металлоорганические соединения формул RMgX и RZnX, в которых R - представляет собой углеводородный радикал, в частности алкил или арил, X - галоген; или при взаимодейстВИИ указанных металлоорганических соединений с галоидированным соединением таким, как газообразный безводный хлористый водород, взятый в стехиометрическом или большем стехиометрического количестве.

Пригоден для нриготовления весьма активных галогенидов магния и цинка способ, включающий растворение этих галогенидов в органическом растворителе, например в спирте, эфире или амине, с последующим быстрым испарением растворителя и окончательным удалением его нутем нагревания галогенида под пониженным давлением и температуре выше 100°С, в основном 100-400°С. По этому снособу были получены активные виды

безводного MgCb из растворов СПзОН.

Каталитические компоненты по изобретению содержат соединения титана, который может присутствовать в качестве активного соединения, граничащего с носителем (в виде

отдельной физической фазы), количество которого меняется от очень низких значений, например - 0,01% от веса носителя, до более высоких значений - 20 вес. % и более. Это количество предпочтительно составляет

от 0,1 до 5% от веса галогенидов магния или цинка.

Катализаторы по изобретению формируют изпродукта реакции между продуктом, полученным при взаимодействии тетрагалогенида титана, предпочтительно TiCU, с безводными галогенидами магния или цинка в условиях, при которых галогенид превращается в активную форму, как указано выше, или при взаимодействии с предварительно активированными галогенидами магния или цинка, и гидридо.м или металлоорганическим соединением металлов I, II и III групп периодической системы, которые предпочтительно выбирают из группы следующих соединений; А1(С2Н5)з,

А1(С2Н5)2С1,Al(i-C4Hg)3,Al(i-C4H9)2Cl,

А12(С2Н5)зС1з,А1(С2Н5)2Н,А1(1-С4Н9)2Н,

А1(С2Н5)2Вг, LiAl(i-C4H9)4, LiC4H9,Mg{C2H5)2.

Молярные соотношения между металлоорганическим соединением и тетрагалогенидом титана не являются критическими. В случае полимеризации этилена молярное отношение Al/Ti предпочтительно 50-1000.

Катализаторы применяют при полимеризации этилена и его смесей с а-олефинами и/илн диолефинами.

Однако хорошие результаты, в особенности по выходу полимера, можно получить при полимеризации а-олефинов, таких как пропилен, бутен-1 и т. д.

Полимеризацию ведут известньпги способами, т. е. в жидкой фазе в присутствии ииертиых растворителей или без них или в газообразиой фазе. Температура полимеризацип может быть в пределах 80-200°С. предпочтительио 50-100°С, при работе под атмосфериым или повышеииым давлением.

Молекуляриый вес полимера можио регулировать известиыми способами, такими как полимеризация в присутствии алкилгалогенидов, металлооргаиических соединепий кадмия и циика или водорода.

Как известио, использоваиие таких веществ значительно понижает активность обгдчных катализаторов типа Циглера, полученных из соединений переходных металлов и из металлоорганических соединений металлов I-III групп.

В случае применения катализаторов по изобретению присутствие веществ, регулирующих молекулярный вес, на каталитическую активность катализатора влияет незначительно. При полимеризации этилена, например, возможно устанавливать молекулярный вес полимера в пределах, соответствующих значекиям истинной вязкости в тетралине при 135°С от 1,5 до 3 дл/ г. Полиэтилен, полученный таким образом, является линейным и высококристаллическим, плотность которого 0,96 г/см и выще. Это свидетельствует о высокой обрабатываемости полиэтилена, особенно литьем под давлением, причем более вы сокой чем обрабатываемость полиэтилена, полученного с помощью катализаторов Циглера обычного типа. Содержание титана в неочищенном полимере в основном ниже 20 ppni (частей на 1 млн) по весу.

Ниже приведен ряд примеров, иллюстрирующих изобретение, но неограничивающих его. Во всех примерах проценты указаны восовые.

Пример 1. В центробежную мельницу емкостью 300 см, загруженнзпо четырьмя фарфоровыми щарами, причем два из них имеют диаметр 31,9 мм, а два других - 40,9 мм, подают 48 г безводного MgClo с удельной поверхностью частиц I и 8 г TiCli. Затем их измельчают в течение 2 час. Анализ измельченного продукта (в %): Ti 2,7; С1 72. Удельная поверхность частиц продукта 20 .

Далее измельченный продукт в количестве 0,06 г используют для пробной полимеризации этилена, которую ведут в следующих условиях.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1,8 л, очищенный азотом, подают 1000 см технического гептана и 2 г А1(-С4Н9)я. После этого температуру повыщают до 75°С и в автоклав вводят 0.06 г измельченного продукта, суспендированного в 50 см и-гептана. Сразу же после этого пода FOT водород под давлением 3 атм и этилен под давлением 10 атм, вследствие этого температура повьппается приблизительно до 83°С.

Давление поддерживают постоянным, непрерывно подавая этилен. После 2 час работы суспензиго выгружают, полимер отделяют фильтрацией и сушат его под вакуумом при 100°С. Получают 195 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость (ii) в тетралине при 135°С 3.5 дл/г. Выход полимера 121000 г/г Ti.

Пример 2. Безводиый Mg-CU, использованный в примере 1, в количестве 7,3 г измельчают в течение I час в щаровой мельнице по примеру 1 в присутствии 0,5178 г TiCli. Содерл ание титана в измельченном продхкте 1.4%. Удельная поверхность частиц продукта 15 м2/г.

0,049 г измельченного продукта используют для полимеризации этилена, который вводят в зсловиях примера 1. После 4 час работы получают 395 г полимера с характеристической вязкостью в тетралине при 135°С 2,5 дл/г. Выход полимера 570000 г/г Ti.

Пример 3. Безводный MgCb, использованный в предыдущих примерах, в количестве 25 г измельчают в течение 3 час в щаровой мельнице, как и в предыдущих примерах. Удельная поверхность частиц измельченного продукта 22 .

10 г измельченного продукта, 50 см «-гептана и 0.59 г TiCU подают в колбу емкостью 250 см. снабл енную мещалкой. Суспензию перемешивают 1 час при комнатной температуре, после чего выпаривают растворитель. Измельченный твердый продукт содержит 1 % титана,

0,133 г этого продукта применяют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях примера 1. После 4 час работы получают 400 г полимера, имеющего характеристическую вязкость в ,,тетралине при 135°С 2,1 дл/г. Выход полимера 300000 г/г Ti.

Пример 4. 9,25 г измельченного .MgCb предыдущего примера, 0,14 г TiCli и 50 см «-гептана обрабатывают в условиях, аналогичных УСЛОВИЯМ предыдущего примера. Полученный твердый продукт содержит 0.36% титана.

0.0738 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях предыдупи1х примеров. После 4 час работы получают 151 г полимера с характеристической вязкостью в тетпалине при 135°С 2,9 дл/г. Выход полимера 590000 г/г Ti.

Пример 5. 10 г MgfCb, измельченного в условиях примера 3, 0,59 г TiCl, и 75 см w-гептана обрабатывают по примеру 3. Полученный твердый продукт содержит 0,88% титана.

0,0746 г этого продукта используют для полимеризании этилеиа, которую ведут в условиях, аналогичных условиям предыдущих примеров. После 4 час работы получают 182 г полимера с характеристической вязкостью в тетралине прн 135°С 24 д,т/г. Выход полимера 277000 г/г Ti.

Пример 6. Продукт получают в условиях примера 5, затем из пего выпаривают растворитель, промывают н-гептаном до исчсзиовеиия реакции на хлор-ионы в промывной л идкости. Содержание титана в отмытом продукте ОД6%.

0,4029 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях предыдущих примеров. После 4 час работы получают 279 г полимера. Выход 435000 г/г Ti.

Пример 7. 3,2 г безводного MgCla, средний размер частиц которого 125-177 мк и удельная поверхность частиц 1 , 0,64 г TiCU, 75 см н-гептана обрабатывают в условиях примера 3. После испарения растворителя продукт содержит 0,25% титана.

0,1053 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях, аналогичных предыдущим примерам. После 4 час полимеризации получают 17,6 г полимера с выходом 67000 г/г Ti.

Пример 8. Продукт, полученный в условиях, аналогичных условиям предыдущих примеров, из которого удалили испарением растворитель, несколько раз промывают н-гептаном до исчезновения реакции на хлор-ионы в промывной жидкости. Содержание титана, в продукте, промытом таким образом, 0,09%.

0,751 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях предыдущих примеров. После 4 час иолимеризации получают 34 г полимера с выходом 50000 г/г Ti.

Пример 9. 29 г безводного MgCl2 с удельной поверхностью частиц 0,5 подают в автоклав, снабженный мешалкой и фильтрующей пластиной н дне. В автоклав предварительно загружают 300 см TiCU, нагретого до 135°С. После нагревания в течение 1 час избыток TiCU удаляют фильтрацией. Твердый продукт, оставшийся в автоклаве, несколько раз промывают циклогексаиом до полного исчезновения TiCU. Полученный содержит 0,18% титана и 73,1% хлора.

0,57 г этого твердого продукта используют для полимеризации этилепа, которую ведут в тех же условиях, что и в предыдущих примерах. После 4 час полимеризации получают 401 г полимера с характеристической вязкостью в тетралине при 135°С 2,8 дл/г. Выход полимера 400000 г/г Ti.

Пример 10. Условия работы те же, что и в примере 9, но применяют MgCU, предварительно измельченный в течение 2,5 час в гнаровой .мельнице типа, использованного в предшествующих примерах. После обработки TiCU отмытый продукт содержит 0,66% титана и 72,8% хлора.

0,17 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в тех же условиях, что и в предыдущих примерах. После 4 час полимеризации получают 448 г полимера с выходом 400000 г/г Ti.

Пример 11. Условия работы те же, что и в примере 9, но применяют 22 г MgCb, неактивированного при измельчении, имеющего средний размер частиц от 125 до 175 мк, 5 удельную поверхность частиц 1 . После обработки TiCU отмытый и высушенный продукт содержит 0,3% титана и 72,8% хлора.

0,31 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в тех же условиях, что и в предыдущих примерах. После 4 час полимеризации получают 27i г полимера с выходом 291000 г/г Ti.

Прил1ер 12. 35 г MgCU предыдущего суспензируют в 130 см TiCLi. Эту 5 суспензию непрерывно перемешивают при комнатной температуре в течение 24 час, после чего избыток TiCU удаляют фильтрацией. Полученный твердый продукт несколько раз промывают циклогексаном до полного исчезновения TiCU в промывочной жидкости. Промытый и высушенный продукт содержит 0,66% титана.

0,31 г полученного продукта используют для полимеризации полиэтилена в тех же ус5 ловиях, что и в предыдущих примерах. После 2 час работы полимер не образуется.

Пример 13. 7,1 г MgBfs измельчают в течение 3 час в шаровой мельнице по примеру 1 в присутствии 0,512 г TiCU. Измельченный продукт содержит-1,3% титана. Удельная поверхность частиц продукта 27 .

0,051 г этого продукта используют для лолимеризации этилена по предыдущим примерам. После 4 чае работы получают 330 г полимера, имеющего характеристическую вязкость 2,3 дл/г. Выход пол.имера 500000 г/г Ti.

Пример 14. MgCU, используемый в этом

примере,получаютвзаимодействием

C2H5MgCl2 в растворе эфира с безводным га0 зообразным НС, который барботируют через

раствор до осаждения MgCb. Затем MgCb

фильтруют и сушат при 200°С,под вакуумом.

Удельная поверхность продукта 142 ,

5 рентгеновский снектр его порошка показывает

значительное расширение дифракции

при d 2,56 А.

9,25 г этого продукта, 0,14 г Т1Вг4 и 50 см н-гептана подают в колбу емкостью 250 см, снабженную мешалкой. Суспензию перемешивают 1 час при комнатной температуре, после чего выпаривают растворитель.

0,73 г этого продукта используют для полимеризации этилена в тех же условиях, что и в предыдущих примерах. После 4 час работы 5 получают 150 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость 2,3 дл/г.

Пример 15. MgCb, используемый в этом опыте, получают быстрым испарением раствора из 15 г MgCb в 200 см СНзОП, причем MgCU имеет удельную поверхность частиц 1 . Затем удаляют спирт, нагревая продукт при 300°С под вакуумом. Полученный таким образом MgClg имеет удельную поверхность частиц 32 его рентгеновский епектр 5 показывает значительное расширение линии дифракции, которая появляется при d 2,56 А в спектре MgCla обычного типа. 9,25 г этого продукта, 0,14 г TiCU и 50 см н-гептана подают в колбу емкостью 250 см- снабженную мешалкой. Суспензию перемешивают 1 час при комнатной температуре, после чего испаряют растворитель. 0,05 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях, аналогичных условиям предыдуших примеров. Получают 150 г полиэтилена, имеюшего характеристическую вязкость 2,1 дл/г. Предмет изобретения 1. Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими сс-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состояш,его из гидридов или металлоорганических соединений металлов I-III групп и титансодержаш,его компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве тптансодержащего компонента применяют продукт реакции тетрагалогенидов титана с тонкодисперспыми безводными галогенидами магния или цинка, имеющими удельную поверхность частиц более 3 и/или расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии их рентгеновского спектра. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образуюшихся полимеров.