ВСЕСОЮЗНАЯ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/14 C08F4/64 

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диол«финами по методу низкого да)вле«И1Я в присутствии к.атализатора, состоящего ие гидридов или металлоорганических соедилений металлов I-III г.руотп И треххлор.истого титаяа. Однако для получения полимеров с высоки выходом необходимо применять большие количества катализаггора, что приводит к увеличению зольности полимеров и необходимости удаления из них остатков катализатора. Целью ив обретения является упвеличение выхода поли меров иа еяи:ницу катализ атора. Эта цель достигается применением в «ачестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана продукта реакщии носи1теля - тонкодиснероного безводного галогенида магния, 1имеющего удельную поверхность частиц более 3 .и/или расширенное свечение на месте характерной диффракциопной лигаии его рентгеновского опект р а, с соединениями тиаана обш,ей фор-мулы M2TiXn+2, где М - оделочиой металл, X - атомы галогена, п - валентность титана. Типичными соединениями являются NagTiCle, KsTiCle, KsTiBre, NasTiCU. Таким образОМ, катализаторы, согласно изображению, изготовляют из продукта, получаемого реакцией гидридов или металлоорганических соединений металлов I, II и III ррупп периодической системы с продуктом, получаемым путем контакта между соединением титана указанного типа и носителем, СОСТОЯШ.ИМ «3 безводного галогенида магния, в особенности хлорида и бромида, в условиях, при которых происходит активация галогенида магния, или путем применения самого галогенида в предварительно активированной форме. Под безводным галогенидом магния в активной форме подразумевают галогенид в фор|ме, хара1ктеризующейся тем, что в его спектр рентгеновских лучей отражение наивысшей интенсивности, появляющейся в спектре нармального галогенида магния,,, сильно уменьшается по интенсивности и что удельная поверхность частиц соста:вля.ет более 3 , предпочтительно 15 . В случае безводного хлорида мапниЯ активная форма характер«зу:ется тем, что в его снектре рентгеновских лучей отражение при ,56 А (которое является наиболее интенсивным в спектре нормального MgCb) сильно уменьшается по интенсивности и появляется р1ассеянный ореол, который локализован в пределах d 2,56-2,95 А, iH удельная поверхность части;ц составляет более 9 . CneKTip ,p6HTreiHOBOKHiX лучей активн-ой фо;рмы брюмида ма-гния аяалогичнъш образом характеризуется тем, что отражение при d 2,93 А (которое является наиболее интенсианым в спектре «ормаль ного М§Вг2) сильно уменьша,ется по иятенсивности и полвляется рассеянный ореол в пределах d 2,80- -3,25 А И удельная поверхиость частиц составляет более 9 . Согласно предпочтительному вариа1нту способы изготовления каталитического компонента на-носителе осуществляют путем совместного измельчения соединения титана И безводного галогенида магнИЯ известным методом, в течение таких времени измелъчендая И ycлoiвий, прИ которых без1вод«ы|й галогенид магнйя превращается в активную фор.му. Измельчен.ие предпочтиггельно осуществляют в шаровой мельнице, в отсутствии инертных ЖИ1ДК1ИХ разбавителей. В дополнение к измельчению каталитический компонент можно готовить перемешиванием в твердом состоянии соединения титана с безводным, предварительно активированным галогенидом маг1ГИЯ. В этом случае, однако, соединения предпочтите лъно прИ1меняют в суспензии в инертном растворителе. Кроме измельчения, безводные галогениды матния в активной можно получать другими способами. Так, исходя из соедииения RMgX (где R - гидрокарбидный радикал, а X - галоген) безводные галогениды магния можно получать путем разложения по известным способам, или путем обра-бютки с галоге1Нирова1ННЫ:МИ соединениями такими,, как безводная газоОбрааная хлористоводородная кислота. Другие способы заключаются в термическом р азложении под пониженным давлением дополнительньгх соединении безводных галогенидов магния с оснОвания,ми или окисями по Левис. Так, MgCU IB акТИ1ВНОЙ форме получают по этому способу из pacTBOpiOB его в этаноле. Количество титана, применяемого для изготовления каталитического компонента на носителе, можно варьировать в широких Пределах от 0,01 ,и няже до 30 вес. % И1 выше по отнощению к носителю. Хороший выход полимера при применении катализатора (в расчете на соединение титана и применяемый носитель) получают при исполъзоваиии . 1 -10 вес. % соединения титача на носителе. Наиболее .пригодными для изготовления ката,лизатора гидридами и; металлоорганическими соединениями являются А1(С2Н5)з, А1(С2Н5)2С1, Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)Cl, А12(С2Н5)ааз, . . А1(С2Н5)Н,Al(i-C4H9)2H, А1(:С2Но)2Вг, LiAl(i-C4H9)4 и Lii-C4H9. Молярное соотнощенив металлоорганического соединения и тиггана не является критическид. При полиме ризации этилена предпочтительно соотношение между 50 и 1000. Катализаторы, согласно изо бретению, применяют п;ри полимеризации или сополимеризации олеф. в жидкой фазе, в приюутстBiHiH инертшого раствори,теля или без него, или в газовой фазе. Температура полимеризации или сополимеризации может колебаться от до 200° С, предпочтительно от 50 до 100° С, при атмосферно.м давлении, или под вакуумом. Регулирование МОлекулярного веса полимера во В рем1Я процесса полимеризации или сополимеризацйи осуществляют извбстным способами,, Например в присутствии алкилоаых галогенидов, металлоорганических соеди-Нений Zn или Cd, или водорода. Как известно, актийность нормальяых катализаторов типа Циглера, получаемых с помощью Металло;органических соединений металлов I-III групп, значительно уменьшается при наличии в системе поли меризации водорода .ИЛИ других переносчиков цепей, применяемых для регулирования молекулярного веса. В случае катализаторов, согласно И13Обретению, регулиров ание молекулярного веса полимера,, даже до низких или очень низких знамений, без значиггельного снижения активности катализатора. Так, в случае полимеризации этилена возможно регулирование мошекулярного веса полиэтилена в представляющих ирактическийИнтерес пределах, соответств-ующих внутренней вязкости в те1Гра,лине при 135° С приблизителЬНО 1-- 3 дл1г без сниж,ения выхода получаемого полимера до значения, ниже которого - после завершения полимеризации -необходимо очищать полимер от каталитических остатков катализатора. Полиэтилен, получаемый с помощью предлагаемых катализаторов, является линейным и высоко1К|рИ|сталлически1м, удельный вес полимера 0,96 г/сл и выше, полимер хара,ктеризуется высокими технологическими показателями, лучщими, чем .показатели полвмера, получаемого с Помощью нормальных катализаторов типа Циглер. Содержание титана в неочищенном полиме|ре ниже 0,001 вес. %. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый спосо.6, но «е огр-аничиваЮ|Щие его. Характеристическая вяз1кооть полимера измерена в тетралиие при 135° С. Пример I. 0,2 г KaTiCle и 9,8 г безводного MgCU в Течени:е 16 час в атМОсфере азота измельчают в стеклянной мельнвце (длина 100 мм, диаметр 50 мм}, содерЖащей 550 г шариков ив стали диаметром 9,5 мм. Затем 0,04 г измельченной таким образом смеси, см А1 (1 С4Н9)з и 1000 см безводного кгептана в атмосфе|ре азота вводят в авто клаве емкостью 3 л из нержавеющей стали, снабженный мещалкой в виде анке|ра. Реакционную массу нагревают до 80° С, добавляют этилен до давления 10 атм, а затем водород до давления 15 атм. Это давление подле1рж.ивают во время всего процесса полимеризаци.и 11;р:и .np6pbiBHOM введении этлдаена. По истечеиии 8 час пош и мер ив а дню прекращают, ГголйМЕр фильтруют ,и сушат. Получают 133 г лра1нул.ирова1нно:по лолиэтилена, имеющего объемиый вес 0,35 г/см и характеристи1че;скую вязкость в тетрагидро.нафталине при 135° С TJ 2,3 дл/г. Выход полимерна 78 кг/г примеияемого титана,. Пример 2. Повторяют пример 1, но смесЬ готовят измельчением -в течение 24 час 0,33 г И: 10,02 г MgCb. 0,363 г этой приме-няют для яолимеризащии этишена, как описано в примере 1. Получают 1,154 г полиэтилена, имеющего объемный вес 0,32 г/см и характеристическую вязиость т 2,3 дл/г. Выход полимера 91,2 кг/г применяемого титана. Пример- 3. Смесь получают иэмедъчением 1,08 г Nia2TiCl6 и 7,35 г безводного MgCb. Применяя 0,147 г этой смеси и проводя дальнейЩую обработку согл-асно примеру 1, получают 1,194 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость т 2,5 дл/г. Выход полимера 67 кг/г применяемого титана. Предмет изобретения 1. Способ получе|НИ1Я нолиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олеф.инамв и/или диолефинаМИ по методу низкого давления в присутстВ1И.И катализа1тора, состоящего из гидридо-в или металлоорганическах соединений металлов I-П1 групп и титансодержащего. компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров -на единицу каталиЗатора, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции ооединений титана общей формулы M2TiXn+2, где М - щелочной металл, X - атом галогена, п-валентность титана, с тонкодисneipcHbiM безводным галогенидом мапния, имеющим уделън-ую поверхность частиц более 3 и/или р асширенное свечение месте харaKTeipHOU диффракц иониой линии его рентгено вского спектра. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что роцесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров.