СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1974 года по МПК C08F10/02 

1

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефииами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов I-П1 групп и треххлористого титана.

Однако для получения полимеров с высоким выходом необходимо при.менять большое количество катализатора, что приводит к увеличению зольности полимеров и необходимости удаления из них остатков катализатора.

С целью увеличения выхода полимеров на едииицу катализатора предлагают применять в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана продукт реакции соединений титаиа с тонкодисперсным безводным галогенидом марганца, имеющим удельную поверхность частиц более 3 и/или расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии его рентгеновского спектра.

Таким образом, предлагаемые катализаторы состоят из продукта, получаемого реакцией взаимодействия гидрида или металлооргапического соединения металлов I, И и 1И групп периодической системы элементов с продуктом, получаемым контактированием производного титаиа с носителем, состоящим или содержащим безводный галогенид марганца, преимущественно хлористый марганец или бромистый марганец (MnCls или МпВга), в условиях активизации галогенида марганца (или используя галогенид в заранее активированном виде).

Под термином «галогенид марганца в активированном виде подразумевают галогенид, отличающийся тем, что в его рентгеновском спектре рефракция интенсивности уменьшается и/или удельная площадь его поверхности превышает 3 м/г (предпочтительно больше 10 м2/г).

Так, например, в случае безводного хлористого марганца, его активная (активированная) форма отличается тем, что в его рентгеновском снектре интенсивность рефлекса при d 2,57А (наиболее интенсивный в сиектре нормального хлористого марганца) уменьшается с одновременным появление.м

диффузного гало.

Галогениды марганца в активированном виде получать различными способами. Один из наиболее подходящих способов заключается в растворении безводного галогенида в спирте, эфире или другом безводном органическом растворителе, удалении большей части растворителя нутем мгновенного испарения и завершении отгонки растворителя при пониженном давлении (или под вакууMOM) и при температуре выше 100°С, предпочтительно от 150 до 400°С.

Галогепиды маргапца в активированной форме можно также получить путем измельчения и другими механическими способами, при которых частицы носителя подвергаются действию сил трения или скольжения.

Предпочтительно получать носитель катализатора - тонкодисперсный безводпый галогенид маргапца - диспергированием производного титана в безводном галогениде марганца, взятом в активированном виде, путем совместного измельчения смесей двух компонентов обычными способами. Измельчение целесообразно осуществлять в шаровой мельнице в сухом виде в отсутствие инертных разбавителей. Помимо совместного измельчения их получить простым смешением производного титана с безводным заранее активированным галогенидом марганца.

Другой подходящий способ получения галогенида марганца в активироваином виде и получения каталитического компонента па носителе по предлагаемому способу заключается в обработке безводного неактивированного галогенида марганца производными титана, обычпо жидкими или растворами производпых титана в органических растворителях, в условиях, при которых известное количество производного титана остается фиксированным на носителе.

Так, например, можно получить каталитический компонент на носителе, используемый непосредственно на стадии полимеризации, путем обработки обычного безводного хлористого марганца избытком четыреххлористого титана при точке кипения и последующего удаления четыреххлористого титана.

Предлагаемый снособ нолучения каталитического компонента на носителе позволяет производить одновременно и активацию галогенида марганца, и нанесение производного титана на носитель, не обращаясь к механической активации носителя и/или диспергированию производного титана.

Производпыми титана, пригодными для получения иовых катализаторов, являются галогениды, оксигалогениды, галоидалкоголяты, алкоголяты, галоидтитанаты или аммоний и алкиламмопийтитаниты или титаниты щелочных металлов, амиды титана или галоидоамиды титана, титапиевые соли органических кислот, также продукты присоединения (аддитивные) производных двух-, трех- и четырехвалентного титана к электронодонорам, причем электронодонорными атомами служат обычно атомы азота, фосфора, кислорода и серы, (эфиры, фосфины, амины и тиоэфиры).

Другими подходящими нроизводными титана являются соединения, получаемые из указанных производных титана, алкоголятов и амидов щелочных металлов, например LIT (ОСзН7)2Сз и LiTi (Ci2n8N4), причем CiaHsN означает карбазиловый радпкал.

Типичными представителями производных титана, пригодными для нолучения предлагаемых катализаторов являются: TiCU, TiCls, ЗТ С1з-А1С1з, TiJ4. Т1(ОСзН)7С1з, Ti(OC4H9)2Cl, (СНз)СПСОСН,2С12, (C2H5), (СбН5)2С1з, (, Т1С1з(0502СбН5), Т1(СбН5СОО)С1з,

N (С.,П9) 4 2TiCl6, N (СПз) 4 Ti2Cl9,

Т1Вг4-0(С2Н5)2, 2TiCl3-C5H5N, ЬШ(ОСзН7)2С1з, LiTi(C,2H8N)4

(тетракарбазиллитийтитана) и т. д.

Количество загружаемого для получения катализатора на носителе производного титана может колебаться в широких пределах, причем, нижний предел может достигать 0,01% от веса носителя, а верхний предел может быть свыше 30 вес. %.

Особенно интересные результаты, как в отношении выхода полимера в пересчете на катализатор, так и в пересчете на производное титапа и на носитель, получают при 1 - 10 вес. % производного титана на носителе. Предпочтительно применять следующие гидриды и металлоорганические пооизводные;

А12(С2П5)зС1з, А1(С2Н5)2Н, А1(ИЗО-С4Н9)з

А1(«30-С4Н9)2С1, А1(С2Н5)зС1, А1(С2Н5)2Н,

А1(ызо-С4Н9)2Н, А1(С2Н5)2В, LiA(w30-C4H9)4.

NiC4H9.

Молярное соотношение между металлоорганическими соединениями и производным титана не имеет решающего значения. При полимеризации этилена это соотношение находится в интервале 50-1000.

Предлагаемые катализаторы используют

при (со) нолимеризации олефинов известными способами, т. е. в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствие инертного растворителя или в газовой (паровой) фазе. (Со) полимеризацию можно вести при температуре от

-80 до +200°С, предпочтительно от 50 до 100°С, при атмосферном давлении или под вакуумом. Регулирование молекулярного веса полимера в процессе (со) полимеризации осуществляют обычными способами, например, в присутствии алкилгалогепидов (или галоидпых алкилов), металлоорганических соединений цинка и кадмия или водорода.

Как известно, .активность обычных катализаторов Циглера, получаемых из соединений

переходных металлов (или металлов переходной группы) и металлоорганических соединений I, II и III групп периодической системы элементов, значительно снижается в присутствии в полимеризационной системе водорода и перепосчиков цепи, используемых для регулирования молекулярного веса.

При использовании предлагаемых катализаторов оказывается, что молекулярный вес полимера можно регулировать даже до очень

малых значений без заметного снижения активности катализатора.

При полимеризации этилена можно, например, регулировать молекулярный вес полиэтилена в интервале (имеющем практический

интерес) характеристической вязкости в тетралине при 135°С от 1 до 3 дл/г без падения выхода полимера ниже заданного при окончании полимеризации и без очистки полимера от остатков катализатора.

Полученный при помощи предлагаемых катализаторов пол:Иэтилен является в основном линеным, высококристаллическим полимером с плотностью, равной или больше 0,96 г/см, и способностью к переработке более высокой, чем у полиэтилена, получаемого при помощи обычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном полимере меньше 0,001 вес. %.

Пример 1. Растворяют 30 г безводного хлористого .марганца в 100 мл безводного этанола. Быстрым упариванием этанола и последующей сушкой при 300°С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. получают порошок с удельной поверхностью 22 мз/г. Измельчают совместно с 4,7380 г порошка и 0,1766 г С1зТ1Н(С2Н5) в атмосфере азота в течение 40 час при 20°С в стеклянной мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550г стальных шариков диаметром 9,5 мм.

В автоклав емкостью 3 л из нержавеюшей стали, оборудованный мешалкой, загружают 0,0130 г измельченной СлМеси и 1500 мл н-гептана вместе с 2 мл А1(ызо-С4Н9)з в атмосфере азота и нагревают до 30°С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат) и это давление поддерживают постоянным в течение эксперимепта путем непрерывной подачи этилена. После 5 час полимеризации реакцию прекращают; полученный полимер отфильтровывают и сушат.

Получают 75,5 г гранулированного полиэтилена с (кажущейся) плотностью 0,39 г/см и характеристической вязкостью в тетралине при 135°С TI 1,91 дл/г.

Выход полимера составляет 765,000 г/г титана.

Пример 2. 6,7423 г хлористого марганца, полученного по примеру 1, и 0,1590 г С1зТ1(ОСзН7) измельчают совместно в течение 20 час в атмосфере азота при 20°С.

Полимеризацию этилена проводят по примеру I; загружают 0,0280 г смеси, полученной по примеру 1.

Получают 88 г полиэтилена с т) 2,27 дл/г.

Выход полимера составляет 610.000 г/г титана.

Пример 3. 13,1640 г приготовленного по примеру 1 хлористого марганца и 0,5690 г С1зТ1(ОСОСбН5) измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час при 20°С.

Осуществляя полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,0268 г полученной по примеру 1 смеси, получают 149 г гранулированного полиэтилена с г 2,2 дл/г.

Выход полимера составляет 772,000 г/г титана.

Пример 4. Измельчают совместно 7,6410 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,2380 г С1зТ1(ОСОСНз) в атмосфере азота в течение 3 час при 20°С.

Осуществляя полимеризацию этилена по примеру 1 н загрузив 0,021 г нолученной по примеру I смеси, получают 22,5 г полиэтилена с f 3,6 дл/г.

Выход полимера составляет 156,000 г/г титана.

Пример 5. Раствор 25 г безводного бромистого марганца в 100 мл безводного этанола медленно приливают в цилиндрический аппарат, нагреваемый до 150°С, под вакуумом. Полученный порошок сушат нагреванием при 300°С под вакуумом (0,5 мм рт. ст.). Измельчают совместно 12,3460 г обработанного таким образом бромистого марганца н 0,4320 г С1зТ1 (С2Н5)2 в течение 3. час в атмосфере азота при 20°С.

Осуществляя полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,0210 г полученной по примеру 1 смеси, получают 53,5 г полиэтилена с rii 2,25 дл/г.

Выход полимера составляет 357,000 г/г титана.

Пример 6. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, оборудованную мешалкой и обратным холол пльником, загружают в атмосфере азота 25 г хлористого марганца и 700 мл безводного тетрагидрофурана. Полученную суснензию выдерживают 40 час нрн температуре кипения. После охлаждения верхний слой жидкости декантируют, нерастворимый осадок сушат нрн 260°С и остаточном давленнн 0,5 мм рт. ст.

Измельчают совместно 15,7779 г нолученного указанным способом .хлористого марганца н 0,5468 г С1зТ(ОСОСй1-15) в атмосфере азота в течение 16 час нри 20°С.

Осуществляя полимеризацию этилена но нримеру 1 н загрузив 0,021 г полученной но примеру I смеси, получают 68 г полиэтилена с ii 2,35 дл/г.

Выход полимера 555,000 г г титана. Пример 7. 10,230 г приготовленного по примеру 1 хлористого марганца н 0,97 г TiCbARA (состав 3 TiCl.vAiClO измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час нри 20°С.

Осуществляя полимеризацию этнлена по примеру 1 н загрузив 0,051 г полученной смеси, получают 530 г полиэтилена с ц 2,38 дл/г.

Выход полнмера составляет 490,000 г/г титана.

Пример 8. 4,4530 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,7230 г CUTi ()2 измельчают совместно в течение б час в атмосфере азота прн 20°С.

Загрузив 0,0140 г полученной но примеру 1 смеси и используя А1 (изо-С4П.)2Н вместо А1 («зо-С4И9)з, получают 146 г полиэтилена с л 2,72 дл/г.

Выход полнмера составляет 350,000 г/г титана.

Пример 9. Процесс ведут по примеру 8, используя А1(С2Н5)з вместо А1(г/зо-С4Н9):И