СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C63/313 C07C51/265 

Изобретение относится к области получения ароматических тетракарбоновых кислот, например пиромеллитовой, которые находят применение в производстве термостойких пластмасс, высококачественных пластификаторов.

Известно, что ароматические тетракарбоновые кислоты получают окислением ароматических углеводородов или их производных, применяя различные окислители, самым доступным и дешевым из которых является воздух. Окислением различных ароматических соединений воздухом в паровой фазе могут быть получены диангидриды тетракарбоновых кислот. Однако выход их не превышает 70%. Продукты содержат много примесей и требуют дополнительной очистки.

Используя воздух в качестве окислителя и проводя окисление в среде органической кислоты, получают фталевые кислоты с выходом более 80% и содержанием основного веш,ества 98-99%. Однако при получении таким способом трикарбоновых кислот выход не превышает 67%.

Для получения дикарбоновых кислот достаточно, наряду с применением эффективных катализаторов-солей металлов переменной валентности, добавлять проматоры, например бромиды или инициаторы в начале процесса окисления, то для получения тетракарбоновых кислот необходимым условием является одновременное применение эффективного катализатора, промотора и какого-либо альдегида в качестве инициатора окисления, который непрерывно должен вводиться в реакционную

массу. Постоянное присутствие альдегида является своеобразным способом управления реакцией. В присутствии кетопов в качестве инициаторов окисления скорость окисления гораздо меньше и практически невозможно

получить конечные продукты в чистом виде.

Предлагаемый способ получения ароматических тетракарбоновых кислот заключается в том, что алкилароматические

углеводороды или их производные окисляют воздухом в среде монокарбоновой кислоты (уксусной, нронионовой или масляной) при температуре 80-140°С и атмосферно.м давлении солей в присутствии кобальта и

марганца, лучше бромидов и вводимого вместе с воздухом в течение всего процесса окисления альдегида кислоты, в среде которой проводится окисление.

Кроме того, окислению подвергают ароматический углеводород, содержащий четыре метильные или метилольные группы.

Способ позволяет получать ароматические тетракарбоновые кислоты с выходом 80-90%. Эти кислоты можно путем простой термичесщие диангидриды с содержанием основного вещества не ниже 99,5. Пример 1. Через раствор 1 вес. ч. тетраметилбензофенона в 10 вес. ч. 98%-ной уксусной кислоты, содержащей 0,1 вес. ч. СоВг-бНаО5 и 0,009 вес. ч. МпВг2-41 20 при температуре 100°С и атмосферном давлении пропускают воздух, содержащий 0,02 об. % ацетальдегида. Через 24 час массу охлаждают и фильтруют. Получают бензофенон-3,3,4,4-тетракарбо-Ю новую кислоту с т. пл. 221 °С, кислотным числом 623, выходом 90,2%. Уксусную кислоту регенерируют, а остаток, содержащий катализатор, вновь возвращают на окисление. Расход ацетальдегида составляет 10% от15 веса тетраметилбензофенона. Пример 2. Через раствор 1 вес. ч. дурола в 8 вес. ч. уксусной кислоты 98,6%, содержащей 0,01 вес. ч. СоВг2-6Н2О и 0,018 МпВгзХ Х4Н2О при температуре 100°С и атмосфер-20 ном давлении пропускают воздух с ацетальдегидом (содержание ацетальдегида в воздухе 0,2 об. %). Через 26 час массу охлаждают и фильтруют. Получают пиромеллитовую кислоту с выходом 80%, т. пл. 283°С, кислотным25 числом 770. Пример 3. Через раствор 5 г 4,6-бис(оксиметил) ксилола в 50 мл уксусной кислоты, содержащей 0,05 г СоВга и 0,09 МпВгг, пропускают воздух со скоростью 6 л/час. В раствор в течение всего процесса окисления через капельную воронку добавляют 1 мл паральдегида. Через 20 час массу охлаждают и фильтруют. Получают 6,1 г пиромеллитовой кислоты, т. пл. 283°С. Предмет изобретения 1. Способ получения ароматических тетракарбоновых кислот путем окисления соответствующего углеводорода воздухом в присутствии катализатора окисления с последующим выделением продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода продукта и упрощения процесса, окисление ведут воздухом с примесью низшего альдегида, например, паральдегида, при температуре 80-140°С в среде низщей карбоновой кислоты, например уксусной, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислению подвергают ароматический углеводород, содержащий четыре метильные или метилольные группы, 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют бромиды кобальта и марганца.