СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ^МОНО-ИЛЙ 7,7-Д ИЛ АНТОНОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07D307/33 C07D407/04 

Изобретение относится к способу получения новых замещенных Y-MOHO- или Y 7Дилактонов дикарбоновых кислот, которые могут найн-Л,/о он R

где R- алкил, X и Y - водород или X - воцород, Y - метил

основан на окислительном взаимодействии ненасыщенной связи исходного тетраэтилового или диэтилового эфира соответствующих ненасыщенных кислот с надуксусной кислотой {Н2О2+уксусный ангидрид).

ти разнообразное применение в синтетической химии и химической промышленности.

Способ получения у-моно- или 7. у-Дилактонов дикарбоновь1х кислот общей формулы

X Y

s s

или

н н

CH-C-CH-COOCjHs

Процесс Ведут в среде уксусного ангидрида при нагревании не выше 100°С, причем при получении соединений, отвечающих общей формуле I и II, нагревание целесообразно вести при температуре 75-90°С, а для соединений формулы III - при 60-65°С. 1У дикарбэтокси - 4,5-диоксиоктандикарбоновых1,8 кислот или 7. у-дилактонов 2,7-диалкил-4,5диоксиоктандикарбоновых-1,8 кислот и этилоR- С- СН г СХ CY- СНг С- RНгОг,

,/ VoOC,H. 1

, аншорио

ООС,Н5

COOCjfis 60-6Г °С

. . S , , . .0 СН-СНгСН СН-СНгСН-С

БR ангидрид

X Y

5 СООСзНз X J О, s/

с р

о о

НгО

бО-ЭО С I вых эфиров у онолактонов 2,7-диалкил-4,5диоксиоктандикарбоновых кислот ведут по общей схеме

Пример I. В трехгорлую колбу с механической мешалкой, каиельной воронкой и обратным холодильником помещают раствор 6,7 г (0,023 моль) диэтилового эфира 2,7-диэтил-4 - октендикарбоновой-1,8 кислоты в 50 мл уксусного ангидрида. При непрерывном перемешивании по каплям приливают смесь 5,6 мл 30%-ной перекиси водорода (0,05 моль) в 50 мл уксусного ангидрида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60-65°С. Реакция протекает экзотермично и в некоторых случаях необходимо охлаждение. В дальнейшем температуру реакционной смеси 60-65°С поддерживают в течение 20-30 час. После

Выход 75°/о при 15-90°С

отгонки растворителя остаток фракционируют в вакууме. Выделяют 4,1 г вещества, кипящего при 195-200°С (2 мм рт. ст.). Через некоторое время из него выпадает 0,2 г кристаллического продукта с т. пл. 125°С (из эфира).

Кристаллы представляют собой Y. 7Дилактоны 2,7-диэтил-4,5-диоксиоктандикарбоновон1,8 кислоты. Выход 3,85% от теоретического, считая на исходный диэфир. При проведении окисления при температуре 75-90°С основным продуктом является у, -дилактон 2,7диэтил-4,5-дйоксиоктандикарбоновой - 1,8 кислоты. Результаты анализа даны в табл. 1. 1,8 кислоты при комнатной температуре изменяет цвет индикатора (фенолфталеин) от одной капли 0,08 мл раствора щелочи, а при нагревании на него действует 10,2 мл той же щелочи. Найдена основность - О и 1,94 соответственно. Найдено, %: С 63,29; Н 8,27. Вычислено, %: С 63,71; Н 7,96. Оставщаяся густая сиропообразная жидкость представляет собой этиловый эфир Y-MOнолактона 2,7-диэтил- 4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты с т. кип. 195-200°С при 2 мм рст. ст. Выход 3,9 г, что составляет 62,4% от теоретического количества, считая на исходный диэфир; 1,4630; df 1,0836. Найдено MRo 69,13 для Ci4H24O5. Вычислено MRo 69,50. Найдено, %: С 61,85; Н 8,19. С 4Н24О5. Вычислено, %: С 61,76; Н 8,82. В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения при 1720 и 1773 . На 0,2058 г спиртового раствора (индикатор-фенолфталеин) этилового эфира -умонолактона 2,7-диэтил-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты при комнатной температуре используют 2 мл 0,08 н. раствора щелочи, а при нагревании - 10 мл того же раствора. Найдена основность 0,20 и 1,05 соответственно. Пример 2. В трехгорлую колбу с мещалН СНз

Таблица 2 кой, капельной воронкой и обратным холо дильником помещают раствор 12,3 г (0,025 моль) тетраэтилового эфира 2,7-дибутилгексен-З-тетракарбоновой-1,1,6,6 кислоты в 50 мл уксусного ангидрида, и к нему по каплям добавляют раствор 8,54 мл (0,076 жоль) 30%-ной перекиси водорода в 5 мл уксусного ангидрида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превыщала 60-65°С. Эту температуру поддерживают в течение 20-30 час. После отгонки растворителя остаток фракционируют в вакууме. Выделяют 7,4 г (66% от теоретического) 7, Y-Дилактона 2,7-дибутил-2,7-дикарбэтокси-4,5-диоксиоктандикарбоновой кислоты, которая имеет т. кип. 245°С (2 мм рт. ст.); п2 1,4651; dfl,1050. Найдено МКв 106,59 для С22Нз408. Вычислено MRD 106,04. Найдено, %: С 62,15; Н 8,16. Вычислено, %: С 61,97; Н 7,98. При титровании спиртового раствора дилактона с фенолфталеином на 0,1806 г его при комнатной температуре действуют 0,85 мл 0,1 н. раствора КОН, а при кипячении - 8,5 мл того же раствора. Найдена основность при холодном и горячем титровании - 0,2 и 2,00 соответственно. В ИК-спектре обнаружена полоса поглощения 1780 см и 1730С./И-1. Константы и выходы других замещенных 7, УДилактонов помещены в табл. 2 и 3.

R Г N.00

НзСгООС С С СООСгИд

Предмет изобретения

X Y

HsCjOOcJ J J I/COOCsH, R if R

или

нЛ О о l-R с с/

Таблица 3

/э

н но о V-H I I н эооэ-ю-э-нэ

н н

где R - ал кил с Ci-Cg; X и Y - водород или X - водород, Y - метил, отличающийся тем, что соответствующие тетраэтиловые или диэтиловые эфиры ненасыщенных кислот подвергают окислению перекисью водорода в среде уксусного ангидрида при температуре не выще 100°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение соединений, отвечающих общим формулам I и II, ведут при температуре 75- 90°С, соединений, отвечающих общей формуле III, - при температуре 60-65°С.