Способ получения монометинцианиновых красителей Советский патент 1976 года по МПК C09B23/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М ОНОМ ЕТИНЦИ АНИ НОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к области получения полиметиновых красителей, в частности к способу получения монометинцианиновых красителей с остатком 5-ацилариламиномети лен-, аллилиден- или пентадиенилиден-4-кетотиазолина-2. Эти соединения являются ценными промежуточными продуктами для синтеза различных мероцианино- и оксани- нопианиновых красителей, находящих применение в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических галогенсеребряных эмульсий, в том числе и для цветных кинофотоматериалов. Известен способ получения монометинцианиновых красителей общей формулы 1 Ar-N-COH CH1 -CH |1 .с . гдеУ:--о;-5; -Se;-cCAfk ; -СН СН2. -С- или . (в последнем случае (I U -Ст. или - N -; .- углеводородный или замещенный углеводородный остаток; п -о, 1, 2; Ас - ацильный остаток; AT - арил; X - кислотный остаток (, если R или R. содержит кислотную группу; конденсацией производных 4-кетотиазолина-2с N , N -диарилформамидинами или их виниленовыми гомологами в уксусном ангидриде при нагревании. Недостатками этого способа являются малая доступность исходных монометинцианинов, обусловленная применением токсичных арил- или алкилизотиоцианатов, и невысокие в ряде случаев выходы целевого продукта 25-85%. С целью устранения указанных недостат ков предлагается в качестве замещенного Ф- кетогйазолин&ч2 использовать соединение общей формулы II Ar-N-CCH CH) I Чгде Y, 1,и,Н,11,Аг,т1,Х имеют вьяиеуказанные значения; и процесс проводить в присутствии третичных алифатических или гетероциклических аминоВ; например триэтиламина или пиридина. Предложенный способ состоит в ацилиро- вании соединения общей формулы ( И ) ангидридом карбоновой кислоты в присутствии третичных аминов при температуре окружающей среды или при нагревании до 1ОО С, Соединения общей формулы ( П ) легко получают из нетоксичного и доступного сырья. Их ацилирование протекает легко с практически количественными выходами (90™99%)s и соединения общей формулы ( А J вьщеляют в достаточно чистом для дальнейших превращений состоянии П р и м в р 1, Получение 3-аллил-З --этил-4-кето-4 ,5 -дифенил-5-ацетанилинометилентиазолинотиазолоцианинэтилсуль4)ата. Смесь 12,9 г 3- ллил-З-этил 4-кето4 5 - Дифенил-5-анилинометилентиазолинотиазолоцианинэтилсульфата и 20 мл уксусного ангидрида размещивают до образования гомогенной массы. Затем прибавляют 5,6мл триэтиламина, и размещивание продолжают еще в течение 10 мин при 60-65 С (в бане). Появляется интенсивная зеленая окраска и образуется почти прозрачный раствор, который охлаждают сначала при комнатной температуре, а затем в течение 12 час в холодильном шкафу. Выделивщийся обильный кристаллический осадок отфильтровывают и последовательно промывазот на фильтре 3 мл этилового спир та. 75 мл воды, снова 5 мл спирта и 1О м эфира. Выход 13,0-13,1 г (94,2-94,9%); т«пл, 207-209 С, После двукратной криста лизации из этилового спирта (1 г из 3 мл) темно-зеленые кристаллы с т,пл, 223-224U Максимум поглощения при 45О нм (в этило вом спирте), Найдено,7о : С 60,94, 60,90; Н 5,20 5,32; N5,90, 5,86. 4...N,o,S Вычислено,% : С 60,91; Н 5,11; N6,0 Пример 2. Получение 3,3-диэтил -4-кето-4,5-дифенил-5-ацетанилинометилен тиазолинотиазолоцианинэтилсульфата. Смесь 3,2 г 3,3-диэтил-4-кето-4,5-дифенил-5-анилинометилентиазолинотиазолоцианинэтилсульфата, 5 мл уксусного ангидрида и 1,4 мл триэтиламина нагревают 1О мин на кипящей водяной бане, появляется зеленая окраска и образуется почти прозрачный раствор. После охлаждения до комнатной температуры прибавляют эфир, выделивщийся осадок отфильтровьтают и промывают на филы ре эфиром. Выход 3,2 г (94,6%); т. пл. 215-217 С. Мелкие темно-зеленые кристаллы. Максимум поглощения при 452 нм (в этиловом спирте). Найдено,% : С 59,88, 60,14; Н 4,88, 5,04; N6,05, 5,98; S 13,80, 13,72. .6S Вычислено,% : С 60,24; Н 5,20; К 6,19; S 14,18., Пример 3, Получение 3-этил-3 - - If -сульфопропил-4-кето-4,5-дифенил-5-ацетанилинометилентиазолинотиазолоцианин-бетаина. Смесь 6 г 3-этил-З - j -сульфопропи/i-4-кето-4 ,5 -дифенил-5-анилинометиленти- азолинотиазолоцианинбетаина, 10 мл уксусного ангидрида и 2,8 мл триэтиламина нагревают 10 мин при 6О С (в бане). После охлаждения до комнатной температуры выделивщийся зеленый осадок отфильтровывают и последовательно промывают на филы ре 30 мл этилового спирта, 40 мл воды, снова 20 мл спирта и эфиром. Выход 5,75 г (89,1%); т.пл, 268-270°С. Продукт очищают промыванием при кипячении этиловым спиртом. Т.пл. 272-274 С. Зеленовато-желтые кристаллы. Максимум поглощения при 454 нм (в этиловом спирте). Найдено,% : S 14,37 14,48. , Вычислено,%: S 14,89., Пример 4. Получение 3,3 -диэтил-4-кето-4 ,5 -дифeнил-5-aцeтaнилинoaллилидeнтиaзoлинoтиaзoлoциaнинмeтилcyльфaтa. Смесь 6,5 г 3 ,3-диэтил-4-кето-.4,5-дифенил-5-анилиноаллилидентиазолинотиазолоцианинметилсульфата, 1О мл уксусного ангидрида и 2,8 мл триэтиламина нагревают 10 мин при 6О-65 С (в бане). Через 2-3 мин образуется прозрачный раствор, из которого тотчас же начинает выделяться кристаллический осадок. После охлаждения до комнатной температуры полученную кристаллическую массу разбавляют эфиром, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре эфиром. Выход 6,85 г (100%); т. пл. 204-207°С. После двукратной кристаллизации из абс этилового спирта (1 г из 4 мл) получают мелкие темно-желтые кристаллы с т.пл, 215-217 С. Максимум поглощения при 474 им (в этиловом спирте), Найдено,% : Ы4,01, 13,90. ,,N,0,S, Вычислено,% : S 13,95. Пример 5. Получение 3,3-диэти; -4-кето-5-ацетанилинрме тилентиазолинооксацианинтозилата. Смесь 16,8 г 3 ,3-диэтил-4-кето-5 -анилинометилентиазолинооксацианинтозилата и 6О мл уксусного ангидрида нагревают при размешивании в течение 5 мин при 60 С (в бане), затем прибавляют 8,3 мл триэтиламина и перемешивание продолжают при той же температуре еще 10 мин, а затем при комнатной температуре 1 час, Выделивщийся оранжевый кристаллический осадок отфильтровьюают и последовательно промыва ют на фильтре 12 мл смеси этилового спир та и эфира (1:1), 6 мл ацетона и ЗО мл эфира. Выход 17,8-18,0 г (98-99%); т.пл 239-240°С (с разл.). После кристаллизации из этилового спирта (1 г из 8,5 мл) получают желтые иглы с той же т,пл. (с разл.). Максимум поглощения при 433 нм (в этиловом спирте). Найдено, %: С 61,29, 61,27; Н 5,09, 5,20; N 6,75, 6,79; S 10,75, 10,63. (..O., Вычислено, %: С 61,46; Н 5,15; N6,93; S 10,58, Продукт может быть синтезирован также с применением пиридина вместо триэтиламина. Смесь 8,4 г 3 ,3-диэтил-4-кeтo-5-aнилинoмeтилeнтиaзoлинooкcaциaнинтoзилaтa, 45 мл пиридина и 15 мл уксусного ангидри да нагревают 5 мин при 60 С (в бане). Затем образовавшийся раствор выдерживают 12 час при комнатной температуре, выделив шийся осадок отфильтровьтают и последовательно промывают на фильтре 5 мл этилового спирта и эфира (1:1), 3 мл ацетона и 15 мл эфира. Выход 8,6-8,8 г (95-98%); т,пл, 239-241°С (с разл.). Пример 6, Получение 3,3-диэтил -4-кето-5-метокси-5-адетанилинометилентиазолинотиацианинтозилата. Смесь 9,75 г 3,3-диэтил-4- ;ето-5 -метокси -5-анилинометилентиазолинотиацианин тозилата и 15 мл уксусного ангидрида нагревают, размешивая вручную, в течение 5 мин при (в бане), прибавляют 4,2 мл триэтила мина и перемешивание продолжают при той же температуре еше 8 мин. Образовавшийся желто-зеленый раствор охлаждают до ком- натной температуры, приливают 2О мл эфира, отфильтровьюают выделившийся зеленый осадок, который последовательно промывают на фильтре 25 мл эфира, 20 мл смеси спирта и эфира (1:1), 5 мл ацетона и снова 25 мл эфира. Выход 9,5 г (92%); т. пл. 232-239°С (с разл.). После двукратной .кристаллизации из этилового спирта (1 г из 19 мл) получают светло-желтые пластинки с т.пл. 22 6-230 С (с разл.). Максимум поглощения при 459 нм (в этиловом спирте). Найдено,% : S 14,53, 14,70: С,Н„ N, Вычислено,% : S 14,60./ Пример 7. Получение 3,l-диэтиJ -3 ,3 -диметил-4-кето-5-ацетанилинометилентиазолиноиндоцианинперхлората. Ctviecb 7,8 г 3,1-диэтил-З ,3-диметил-4-кето-5-анипинометипентиазопиноиндоцианинперхлората и 6 мл уксусного ангир:течение 2 мин при 60 С рида нагревают в (в бане), затем прибавляют 2,1 мл триэтиламина и нагревание продолжают еще 2 мин при той же температуре. Образовавшуюся коричневую массу выдерживают 2 час при комнатной температуре, перетирают со 100 мл эфира, отфильтровывают образовавшийся зеленый осадок и последовательно промывают его на фильтре 75 мл эфира, 15 мл смеси ацетона и эфира (1:4) и снова 25 мл эфира. Выход 8,3 г (99%); т.пл. 220-222°С (с разл.). После трехкратной кристаллизации из этилового спирта (1 г из 660 мл) получают темно-желтые пластинки с т.пл. 229-231 С (с разл,). Максимум поглощения при 468 нм (в этиловом спирте), Найдено,% : С1 6,41, 6,44. Вычислено,% : С1 6,33. Пример 8. Получение 3,3-диэтил-4-кето-5-метил-5-ацетанилинометилентиазс1пинотиодиазоло(1, 3 |4)цианинтозилата. Смесь 8,15 г 3,3-диэтил-4-кето-5-метил-5-aнилинoмeтилeнтиaзoлинoтиoдиaзoлo(l, 3 , 4)цианинтозилата и 7,5 мл уксусного ангидрида нагревают 5 мин, периоди6О-65°Счески перемешивая вручную, при (в бане). Затем прибавляют 2,1 мл триэтиламина, и перемешивание продолжают при той же температуре еще 10 мин. Образовавшуюся желтую массу выдерживают 12 час при комнатной температуре, осадок отфильтровьгоают и последовательно промывают на фильтре 50 мл эфира, 25 мл сТйеси спирта и эфира (1:1), 1О мл ацетона и 25 мл эфира. Выход 7,85 г (90%); т,пл. 229-230 С. Для очистки продукг растворяют в этиловом сгшр-ге (1 г из 13 мл), и раствор разбавляют 2 объемами эфира. Желтый порошок с т, пл, С, Максимум поглощения при 43G нм (в этиловом спирте), Найдено,% : С 54,92, 54,78; Н 5,25, 5,15; N9,53, 9.49. Cz7H,oN40fS, ВычисленоДо : С 55,07; Н 5,15; N9.54 Формула изобретения 1. Способ получения монометинцианиновых красителей общей формулы I S Y Аг-Ы-ССН СН)-СН 11IX АсJx V Гтт О ) NТГ VS, - Se - c(Atii)

Zi

-- I ,

ii --O-- или -С-C-G- (в последнем слу-

-4 -ф;

и - -С или - N R,,l.,.- углеводородный или замещенный углеводородный остаток;

где Y,I,U,R,Ri,Tt, X

имеют выщеуказанные значения;

и процесс ведут в присутствии алифатического или гетероциклического третичного амина, например триэтиламина, пиридина,

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании. п - О, 1, 2; Ас - ацильный остаток; AT - арил; X - кислотный остаток причем, если 5 или Рд содержит кислотную группу, то . взаимодействием производного 4-кетотиазолина-2 и ангидриде карбоновой кислоты с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с делью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса, в качестве производного 4-кетотиазолина-2 испол зуют соединение общей формулы И Y Al-NCCH CH)-CHT I