Изобретение относится к способу получения новых замещенных у у-спиродилактонов, которые могут найти применение в качестве физиологически активных соединений, а также в синтезе полимерных продуктов. СНгС СН-СНг-СН(СООСгН5)2+ ii -CH-CHzCfCOOCzHj) СНгСН-ГНь , 0 процесс проводят при температуре 30 - 50°С с последующим. окислением полученного продукта перекисью водорода в среде уксусного ангидрида и выделением целевых лактонов известными приемами. В процессе реакции ухлоркротил- или аллилглицидилмалоновый эфир хорошо отфильтровывается от осадка, что не наблюдалось в синтезе других производных спиролактонов. Следует отметить, что в данном способе приffl c ra-CH.-cfcooc.H.), Л.| 10 15 Способ согласно изобретению основан на взаимодействии аллил- или у - ор ротилмалонового эфира с эпихлоргидрином в присутствии металлического натрия в среде абсолютного эфира. lCH;CH-4:H; g.jp - CHr-Caменяют только абсолютный эфир в качестве растворителя, ибо только в этом случае не наблюдается раскрытия эпоксидного кольца (в среде абсолютного спирта образуется смесь различных продуктов). Дальнейшее окисление у -чоркротил- или аллилглицидилмалонового эфира перекисью водорода в среде уксусного ангидрида приводит к образованию соответствующих у, у спиродилактонов Гсн;б-сн-сн.--с (cd.H,)J
0 С ;Н-С11г0 / H-CH20H
или
НгСрС-СНг
р-«
НгС-С-сн. НО-НгС-Нс1
НзС-С-НС,
Для доказательства структуры у- успиродилактона проводят кислотный гидролиз Y-хлоркротил- или аллилглицидилмалонового эфира, в результате которого образуется а-(Y-хлоркротил или аллил)-а-карбэтокси-бокси-у-валерола1ктон. Окисление последнего перекисью водорода в среде уксусного ангидрида приводит к образованию того же спиродилактона. При взаимодействии спйро-Y, у-дилактон (1,2-д.иокси1пр01пил -З-ацето-2-оксиэтилмалонового эфира) с 2,4-динитрофенилгидразином получают 2,4-динитрофенилгидразон.
Пример 1. Взаимодействие эпихлоргидрина с диэтиловьш эфиром Х-юркротилмалоновой кислоты.
в трехгорлую круглодонную колбу, снабжедлую обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и механической мешалкой, вливают 300 мл абсолютного эфира ,и добавляют 6,6 г мелконарезанного металлического натрия. Температуру бани поддерживают в предел-ах 45-50°С, при этом реакционная смесь нагревается до полного растворения натрия. После охлаждения при перемешивании к смеси по каплям прибавляют 26,6 г эпихлоргидрИНа. Реакционную смесь нагревают до полной нейтрализации (конго). После этого образо1вавшуюся соль отделяют от эфирного слоя, который высушищают над безводным сернокислым натрием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 30 г диэтилового эфира -хлоркротилглицидилмалоновой кислоты (выход 50%) с т. кип. 155- 165°/1 мм. рт. ст.; По 1,4699; df 1,1420; MR о найд. 74,228; CuHaiOsCl; выч. 74,08.
Найдено С1 11,29%.
Cl4n2lO5CL
Вычислено С1 11,65%.
Пример 2. Окисление у лоркротилглицидилмалонового эфира.
В колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 10 г у-хлоркротилглицидилмалонового эфира и по каплям добавляют смесь 40 мл уксусного ангидрида с 14 мл перекиси водорода. Реакционную смесь нагревают при температуре 55-65°С в течение 16 час. После удаления избытка уксусного ангидрида остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,8 г Y, успиродилактона (выход 65%) с т. кип. 216-220°С; По 1,4860; df 1,3484, MR о найд. 48,58; CioHisOe; выч. 48,85.
Вычислено, %: С 52,63; Н 5,21.
Полученный дилактон дает характерное превраш,ение 2,4-динитрофенилг.идразина в 2,4-динитрофенилгидразон т. пл. 96-97°С (спирт).
Найдено, N 13,26%.
CigHieOg
Вычислено, N 13,72%.
Пример 3. а- (у-Хлоркротил) -а-карбэтокси-б-окси-у-валеролактон.
В колбу, описанную выше, помешают 4 г 7хлоркротилглицидилмалонового эфира, 0,1 мл концентрированной серной кислоты и 25 мл воды. Смесь нагревают при температуре 75-80°С в течение 3 час, затем нейтрализуют небольшим количеством поташа и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки высушивают над безводным сернокислым натрием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,9 г а-(у-хлоркротил) -а-карбэтокси-б-окси -у-валеролактона (выход 50%) с т. кип. 187-195°С/1 мм рт. ст.;
По 1,4830; df 1,2058; MR о найд. 65,48; Ci2Hi7O5Cl; выч. 64,67.
Найдено, %: С 52,50; Н 6,7; С1 12,2,
CiaHiTGsCI
Вычислено, % С 52,05; Н 6,1; С1 12,8.
Пример 4. Окисление а-(у-хлоркротил-)сс-карбэтокси-б-окси-у-валеролактона.
Аналогично вышеописанному окислению -хлоркротилглицидилмалонового эфира из 1 г а(у-хлоркротил)-а-карбэтокси-б-окси-у-валеролактона, 1,4 мл перекиси водорода, 4 мл уксусного ангидрида получают 0,45 г -у. у-спиродилактона (выход 54,9%) с т. кип. 210- 225°С/2 мм рт. ст.; по° 1,4860. Все физико-химические данные этого дилактона полностью совпадают с данными вышеописанного дилактона. Полученный дилактон дает характерное преврашение 2,4-д.инитрофенилгидразина в 2,4-динитрофенилгидразон. Т. пл. 96°С (спирт).
Пример 5. Взаимодействие эпихлоргидрина с диэтиловым эфиром аллилмалоновой кислоты.
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и механической мешалкой, вливают 220 мл абсолютного эфира и вносят 11,5 г мелконарезанного металлического натрия. Температуру бани поддерживают в пределах 40-45°С. При этом реакционная смесь нагревается до полного растворения натрия. После охлаждения при перемешивании к смеси по каплям прибавляют 46,1 г эпихлоргидрина. Реакционную смесь нагревают до полной нейтрализации (конго). Затем образуюшуюся соль отфильтровывают на воронке Бюхнера от эфирного слоя, который высушивают над безводным сернокислым натрием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 55 г диэтилового эфира аллилглицидил(выход 52,4%) с т. кип.
малоновои кислоты
119-125°С/1 мм рт. ст.; по 1,4540; df
1,0727;
MRo найд. 64,6; dsHaoOs; выч. 64,53. Найдено, %: С 61,34; Н 8,13. Вычислено, %; С 60,93; Н 7,81.
Пример 6. Окисление аллилглицидилмалонового эфира.
В колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 6,5 г аллилглицидилмалонового эфира и по каплям добавляют заранее приготовленную смесь 40 мл уксусного ангидрида с 14 мл перекиси водорода. Реакционную смесь нагревают при температуре 55-65°С в течение 16 час. После удаления избытка уксусного ангидрида остаток перегоняют в вакууме. Получают 3 г у-Т пиродилактона (выход 54,5%) с т. кип. 225-244°С/1,5 мм рт. ст.; 1,4860; df 1,3285; MR о найд. 46,51; CgHioOfi, ВЫЧ. 45,76.
Найдено, %: С 50,39; Н 5,9
Вычислено, %: С 50; Н 5,5.
Пример 7. а - Аллил-сс-карбэтокси-б-окси-7-валеролактон.
В ту же колбу помещают 9 г аллилглицидилмалонового эфира, 0,1 мл концентрированной серной кислоты, 25 мл воды и нагревают при температуре 75-80°С в течение 3 час. Затем нейтрализзют небольшим количеством поташа и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки высушивают безводным сернокислым натрием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 4 г a-aллмл-ol-кapбэтoкcи-б-oкcи-Y-вaлepoлaктона (выход 5П%) с т. кип. 143-150°С/0,5 мм рт. ст.; по° 1,4870; df 1,1529; MR о «айд. 55,88; CiiHieOs; выч. 55,20.
Найдено, %,: С 57,44; Н 7,44;
Вычислено, %: С 57,89; Н 7,01.
Пример 8. Окисление а-аллил-а-карбэтокси-б-окси- -валеролактона.
Аналогично вышеописанному окислению аллилглицидилмалонового эфира из 1 г а-аллил -а- карбэтокси-б- окси -у- валеролактона, 2,9 мл перекиси водорода и 8 мл уксусного ангидрида получают 0,5 г уЛСпирородилактона (выход 50,5%) с т. кип. 224-242°С/1 мм рт. ст.; По l,4865;df 1,3285; MR о найд. 46,51; CgHi.Oa; выч. 45,76.
Найдено, %: С 50,39; Н 5,7.
CgHiaOii
Вычислено, %: С 50; Н 5.5.
Предмет изобретения Способ получения спиро-у,у-дцлактон-бис(1,2-диоксипропил-2-оксиэтилмалонового эфира) или спиро-у,у-Дилактон-бис- ди-(1,2-диоксипропил)-малонового эфира, отличающийся тем, что диэтиловый эфир ухлоркротил- или алилмалоновой кислоты подвергают взаимодействию с эпихлоргидрино. в присутствии металлического натрия в среде абсолютного эфира цри температуре 30-50°С с последующим окислением полученного продукта перекисью водорода в среде уксусного ангидрида и выделением целевых лактонов известными приемами.
